Bevölkerung (Mrd)t Öl Äquivalent (Mrd)

Professur Radiochemie Sommersemester 2007

Vorlesung:

Umweltanalytik

(Spurenanalytik)

0 Einführung

1 Umwelt als analytisches Ziel

1.1 Definition und Abgrenzung 1.2 Aktuelle Umweltprobleme

1.3 Umweltanalytik – eine Grundlage des Umweltschutzes 1.3.1 Notwendigkeit umweltorientierter Analytik

1.3.2 Messtechnische Schwerpunkte 1.3.3 Feststellung von Bezugsgrößen

1.4 Gesetzliche Einbindung der Umweltanalytik

Gliederung:

2 Schadstoffe in der Umwelt

2.1 Merkmale, Wirkungen, Bewertungen 2.2 Transfer, Transport, Transformation 2.2.1 Schadstoffkreisläufe

2.2.2 Schwermetallbilanzen 2.2.3 Abbau von Organika

3 Qualitätssicherung im spurenanalytischen Labor

3.1 Labormanagement, GLP, Zertifizierung, Akkreditierung 3.2 Arbeitsplatz Labor

3.3 Kenngrößen und Fehlerquellen in der Analytik

4 Instrumentelle umweltanalytische Verfahren

4.1 Methoden der Elementanalytik 4.1.1 Massenspektrometrie

4.1.2 Atomabsorptionsspektroskopie 4.2.Methoden der Komponentenanalytik 4.2.1 Chromatographie

4.2.2 Spektroskopie

4.3 Kopplungstechniken

4.4 Biologische, biochemische Methoden

5 Umweltanalytische Screening-Verfahren

5.1 Mobile Vor-Ort-Analytik 5.2 Teststäbchen, Testpapiere 5.3 Gasprüfröhrchen

6 Umweltanalytischer Prozess

6.1 Probennahme

6.2 Lagerung und Konservierung 6.3 Probenvorbereitung

6.4 Trenntechniken

7 Analytik von Schadstoffen

7.1 Charakteristik der Umweltkompartimente (Luft, Wasser, Boden)

7.2 Analytik von Schwermetallen und Organika in Geo- und Biosystemen 7.2.1 Bestimmung summarischer Größen

7.2.2 Einzelanalytik (Beispiele)

7.3 Spurenanalytik in Lebensmitteln

7.4 Spurenanalytik im menschlichen Körper

8 Umweltanalytische Fallbeispiele

8.1 Analytik bei chemischen Unfällen 8.2 Analytik in Deponie

8.3 Analytik bei Müllverbrennung

9 Entwicklungstendenzen des Fachgebietes

9.1 Speziation und Migration von Schadstoffen 9.2 Umweltanalytische Trends

1. I.L. Marr, M.S. Cresser, L.J. Ottendorfer Umweltanalytik, (Georg Thieme Verlag)

2. R.N. Reeve

Environmental Analysis, (John Wiley & Sons) 3. K. Wilson, K.H. Goulding

Methoden der Biochemie, (Georg Thieme Verlag) 4. H. Hein,W. Kunze

Umweltanalytik mit Spektrometrie und Chromatographie, (VCH) 5. S. Holler, C. Schäfers, J. Sonnenberg

Umweltanalytik und Ökotoxokologie, (Springer Verlag) 6. G. Schwedt

Taschenatlas der Analytik, (Georg Thieme Verlag)

Literatur:

7. G. Schwedt

Taschenatlas der Umweltchemie, (Georg Thieme Verlag) 8. C. Bliefert

Umweltchemie, (VCH) 9. G. Schwedt

Mobile Umweltanalytik, (Vogel Buchverlag) 10. L. Dunemann, J. Begerow

Kopplungstechniken zur Elementspeziesanalytik, (VCH) 11. L. Matter

Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie, (VCH) 12. J.E. Fergusson

The Heavy Elements - Chemistry, Environmental Impact and Health Effects-,

(Pergamon Press)

13. H.P. Blume

Handbuch des Bodenschutzes, (Ecomed Verlagsgesellschaft) 14. U. Förstner

Umweltschutztechnik, (Springer Verlag) 15. A. Heintz, G. Reinhardt

Chemie und Umwelt, (Vieweg Verlag) 16. H.H. Rump, B. Scholz

Untersuchung von Abfällen, Reststoffen und Altlasten, (VCH) 17. W. Fresenius, K.E. Quentin, W. Schneider

Water Analysis, (Springer Verlag) 18. W. Knoch

Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Abfallentsorgung, (VCH) 19. H.H. Rump, H. Krist

Laborhandbuch für die Untersuchung von Wasser, Abwasser und Boden, (VCH)

20. M. Otto

Analytische Chemie, (VCH)

Umwelt

Bezeichnung für die Gesamtheit aller Erscheinungen, mit denen ein Organismus in seinem artspezifischen Lebensraum in Wechselbeziehungen steht und

denen er sich in entwicklungsgeschichtlichen Zeiträumen so angepaßt hat (anpassen musste), daß ein ökologisches Gleichgewicht entstehen kann.

Zitat nach P.Borsch, H.J. Wagner, Energie und Umweltbelastung, Springer,1992

Umwelt als analytisches Ziel

Umwelt bezieht alle Gebiete ein, die das Wohlbefinden der lebenden Organismen beeinflussen,

(Atmosphäre, Hydrosphäre, Geosphäre)

- Platz wo wir leben und arbeiten

- Luft, die wir atmen, Wasser was wir trinken, Nahrung die wir essen - unberührte Natur

- Teile der Atmosphäre, die uns vor gefährliche Strahlung schützen

Die Auswirkung von Umweltverschmutzungen können sich in

Prozessen ausdrücken, die Einfluss auf das Wohlbefinden haben:



☛

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☛

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☛

- Allgemeine Beeinflussung und Veränderung der natürlichen Umwelt durch physikalische, chemische, biologische und technische Eingriffe,

- Verunreinigungen (z.B. Staub, Mikroorganismen, Chemikalien, Strahlen) können zur Umweltverschmutzung führen, wenn sie

über die natürliche Regenerationskraft der verschmutzten Medien (z.B. Boden, Wasser, Luft) hinausgehen.

nach P.Borsch, H.J. Wagner, Energie und Umweltbelastung, Springer,1992

Umweltbelastung

Wachstum der Weltbevölkerung und des Energieverbrauchs

6

4

2

1890 1910 1930 1950 1970 1990 0

10

0 2 4 6 8

1890 1910 1930 1950 1970 1990

Bevölkerung (Mrd)t Öl Äquivalent (Mrd)

Aktuelle Umweltprobleme ? - Treibhauseffekt

- Ozonloch:

Störung der Chemie der Stratosphäre, Ozonbildung und -zersetzung führt zu Absorption der UV-C-Strahlung, Störung dieses Gleichgewich- tes durch antropogene Emissionen (FCKW, N

O)

- Treibhauseffekt:

durch den Eintrag von CO

, Methan, Ozon, Stickoxiden, Wasserdampf wird die Abstrahlung langwelliger Strahlung verhindert

natürlicher Treibhauseffekt:

Bedingung für irdisches Leben (Erwärmung um 32,4°)

anthropogener Treibhauseffekt:

vermehrter Eintrag der Treibhausgase durch Verbrennung, Rodung der

Wälder, mineralische Dünger, industrielle Produktion

- Lärmquellen:

Ë Industrieanlagen Ë Windkraftwerke Ë Verkehrslärm

- zum Ausschluss von gesundheitlichen Schäden Schallpegel nachts unter 30 (45 auf Straße) Dezibel, tags unter 35 (50 auf Straße) Dezibel z.B. in Dresden-Stadt an 70 % der Straßen Lärmpegel über 55 Dezibel

Aktuelle Umweltprobleme ? - Lärm

Schadstoffe – Ursache der Umweltverschmutzung

Umweltverschmutzung:

der direkte und indirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in die Umwelt durch den Menschen und die daraus resultierenden Effekte auf die Gesundheit und die Lebensressourcen

Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten des Lebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauch der Umwelt

Schadstoff:

- Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen

- Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der

Gesundheit führen

Neben den „klassischen“ Luftschadstoffen (SO

, NO

, O

) gehört auch Staub (genauer Schwebstaub) zu den Luftschadstoffen.

Definition (Particulate Matter, PM):

Alle flüssigen und festen Teilchen der Außenluft, die eine gewisse Zeit in der Atmosphäre verbleiben, nm bis 100 μm Durchmesser

Quellen:

Verbrennungsanlagen Industrieprozesse Schüttgutumschlag

In Ballungsgebieten Dieselruß von KFZ Reifenabrieb

Aufgewirbelter Straßenstaub

Anteile am Schwebstaub:

50% Dieselruß

25% Aufwirblung durch Verkehr 25% ferntransportierte Partikel

Belastung:

Jahresmittelwerte in D 20 – 35 μg/m³

UBA: Seit 01.01.2005: Tagesmittelwert 50μg/m³bei 35 zugelassenen Überschreitungen Jahresmittelwert 40μg/m³

Schwebstaub

Unterschiede traditioneller und moderner Umweltprobleme

nach Sieferle

- punktuelle Probleme werden zu universellen Problemen

- aus einfachen werden komplexe Wirkungen

- nicht sinnlich wahrnehmbare Probleme werden mit

wissenschaftlichen Analysenmethoden festgestellt

- aus reversiblen werden irreversible Schädigungen

Notwendigkeit umweltorientierter Analytik:

- Spezielle analytische Disziplin (Warum?)

- Methodische Entwicklungen (bis hin zur Spurenanalytik) - messtechnisches Erfassen relevanter Parameter

- Vergleichbarkeit der Werte erreichen - Vorschläge für Gesetzgebung

- Internationale Abstimmung

Beiträge zur

Beschreibung der Historie und des Zustandes der Umwelt,

einschließlich der Prognose

Umweltanalytische Aufgaben:

- einen Beitrag zur Schadstofferkennung zu leisten

- Wirkung, Verteilung und den Kreislauf von Schadstoffen zu erkennen - Ursache-Wirkungs-Beziehungen aufzuklären

- Umweltmonitoring zu fördern

- Grenzwerte von Schadstoffbelastungen zu definieren und dem Gesetzgeber vorzuschlagen

- Einhaltung von durch Gesetze und Verordnungen vorgegebene Grenzwerte zu kontrollieren

Grenzwert vs. Stabilitätskriterium

Umweltanalytischer Verfahrensweg

- Erkennen des Problems (z.B. saurer Regen)

- Monitoring zur Bestimmung des Ausmaßes (künstlich, natürlich) (Verfolg Anstieg – Reduzierung, Einleitung weiterer Maßnahmen) - Bestimmung der Kontrollprozedur (welches Analysenverfahren) - Überwachung, dass das Problem kontrolliert wird

- Verbesserung der Analysen- und Kontrollverfahren

- Kritischer Review der Einzelwerte, der notwendigen Statistik und der Fehler ist notwendig und dies auch hinsichtlich der natürlichen

Konzentrationsbereiche der ermittelten Umweltchemikalie - Installation von Gesetzen und Verordnungen, Vorschriften

(gesetzliche Absicherung)

Messtechnische Schwerpunkte

- Schadstoffanalytik im Spurenbereich in jedweden Umweltkompartimenten - Interdisziplinärer Ansatz

- Aussagen zu Historie, Gegenwart und Zukunft unserer Umwelt

340

1760 1800 1840 1880 1920 1960

Jahr

330 320 310 300 290 280

CO

– G ehalt in ppm

Anstieg des CO

-Gehaltes der Erdatmosphäre

800 v. Chr. 1750 n. Chr. 1850 1900 1950

Zeit (Jahre)

0,2

0,15

0,1

0,05 –1

Blei in Eis (µg kg )

Bleigehalt von arktischen Eis aus verschiedenen Tiefen

(= unterschiedliches Alter)

Konzentration von Pb, Zn und Cu in einem Eisbohrkern - Trends in den letzten 220 Jahren -

(1982 Monte Rosa, 70 m, Limit 4 pg/g, Durchschnittswerte 5 bzw. 10 Jahre nach T. Döring Et al. AnnualReport 1997, Labor für Umweltchemie, Uni Bern)

Fig. 1: Concentration records of three heavy metals detemined in an alpine ice core

1750 1775 1800 1825 1850 1875 1900 1925 1950 1975

Stickstoffkreislauf

Atmosphere

Biological fixation Denitrification

Motorisierung Düngung

N in organic material

Soil Atmospheric

fixation

Industrial fixation N

N

O

NO, NO

NO

NO

NH

Aufgabenstellung an den Umweltanalytiker

Problemfeld Umweltmesstechnik

Atmosphäre Gase / Aerosole

Immission, Emission, Arbeitsplatzhygiene, Inhalationstherapie

Lithosphäre / Pedosphäre Boden, Schlämme

Zuschlagstoffe, Deponie

Hydrosphäre gelöst / kolloidal

Trinkwasser, Prozesswasser

Abwasser, Sickerwasser

Messtechnische Schwerpunkte bei umweltanalytischen Aufgaben

Verteilung von Elementen /Verbindungen auf bestimmte Umweltkompartimente:

- Bestimmung von Summenparameter (Wasserhärte, Sauerstoffbedarf) - Erfassung von Gruppenparameter (TC, TOX)

- Schnelltest zur in-situ Überwachung von Schadstoffen, Durchführung von Fernmessungen

- Individuenanalytik mittels modernster analytischer Verfahren

- Ermittlung der Speziation der Elemente (chemischer Zustand in Natur)

- Untersuchung partikulärer Objekte (Staub- Aerosol, Kolloid)

(Repräsentanz der Proben, Bestimmung von Spurengehalten aus einer Matrix, Abarbeitung standardisierter Arbeitsvorschriften)

Moderne Umweltanalytik

- Chemischen Zustand und Verhalten des Spezies (Schadstoffes) im Umweltkompartiment selbst zu analysieren (Vor-Ort-Analytik)

- Quantitative Elementbestimmung ist Vorraussetzung - Bestimmung der Löslichkeit und chemischen Speziation

- Zusammenwirken von Umweltanalytik – Umweltchemie – Technologie - Interdisziplinäre Forschung (Chemie, Hydrologie, Geologie, Biologie,

Mathematik u.a.)

- Wirkungsursachen und Ausbreitung der Schadstoffe erkennen

Relevante Prozesse auf molekularer Ebene erkennen und verstehen und

auf das geochemische und biologische Umfeld – die Umwelt – übertragen !

Moleküle – Kolloide - Partikel

?

Trinkwasserverordnung der BRD (1990)

Parameter Grenzwert (mg/L)

Aluminium 0,2

Ammonium 0,5

Antimon 0,01

Arsen 0,01*

Barium 1

Blei 0,04

Cadmium 0,005

Calcium 400

Chlorid 250

Chrom 0,05

Cyanid 0,05

Eisen 0,2

Fluorid 1,5

Natrium 150

Nickel 0,05

Nitrat 50

Nitrit 0,1

Polycyclische aromatische KW-Stofe (berechnet als C) 0,0002

Quecksilber 0,001

Sulfat 240 (geogenbedingt: ≤ 500 mg/L)

Summe an 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen

Tetrachlrethen, Dichlormethan 0,010

Tetrachlormethan 0,003

* Bis 31.12.1995 gilt noch der Grenzwert von 0,04 mg/L.

Probe:

Probenmassenbereich (P) ist die Summe des Massenbereichs des Analyten (m_A) und des Massenbereiches der Matrix (m_M)

P = m

+ m

bei praktischen Bestimmungen wird vom Gehaltsbereich (G) ausgegangen

G = m

/ m

+ m

Analytische Mengenbereiche

Probenmassebereich P:

Gramm Dezi- Zenti- Milli- Milligramm Nanogramm Picogramm Femtogramm Attogramm

Gehaltsbereich G:

Haupt- Neben- Spurenbestandteil Mikrospuren Nanospuren Picospuren

+2 +1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16 -17 -18

Exponent p der Maßzahl 10^p

Niedrige Konzentration, dargestellt in Zahl und

vergleichendem Bild

OIKOS

Ökologie Ökonomie

OIKOS – griechisch: Haus, Heim, Herd = Ort des sparsamsten Umganges mit knappen Gütern

Gesetze, Verordnungen, Richtlinien

Informationen hierzu in:

- Bundesgesetzblatt (BGBL)

- Gemeinsames Ministerialblatt (GMBL)

- Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften

- Amtsblätter der verschiedenen Deutschen Länder

Umweltmedienbezogene Gesetze in der BRD (nach Pohle und Weidemann)

1. Gewässerschutz

- Wasserhaushaltsgesetz (WHG)

ergänzt durch Abwasserabgabengesetz (AbwAG) und Waschmittelgesetz

2. Luftreinhaltung

- Bundesimmissionsschutzgesetz (BlmSchG) (Verwaltungsvorschriften z.B. TA Luft)

3. Abfallvermeidung, -verwertung, -entsorgung - Abfallgesetz (AbfG) (1986)

wird verstärkt durch Kreislaufbewirtschaftungs- und Abfallgesetz (1994)

(z.B. TA Abfall)

MAK (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen)

- MAK:

Der MAK-Wert ist die höchstzulässige Konzentration eines Gases, Dampfes oder

Schwebstoffes in der Luft am Arbeitsplatz (maximale Arbeitsplatzkonzentration) bei die Gesundheit bei einer 8-stündigen Exposition/Tag über ein Arbeitsleben vermutlich nicht beeinträchtigt wird. Werte werden von DFG festgelegt, ca. Bisher 400 Werte, es sind Richtwerte, die auf Tierexperimenten beruhen.

MAK & MIK I

MIK (Maximale Immissionskonzentration)

- MIK:

Werte ( bisher ca. 20 luftverunreinigende Stoffe) beziehen sich allgemein auf den Schutz der Umwelt, Kommission des Verbandes der Ingenieure VDI) maximale

Immissionskonzentration, Luftverunreinigung bei der keine Schädigung eintritt (1/20 MAK), Orientierungswerte für Gesetzgeber bei der Erarbeitung von Verwaltungsvorschriften wie z.B. TA Luft (Technische Anleitung zur Reinhaltung von Luft)

Die TA Luft gilt ausschließlich für technisch stationär betriebenen Anlagen, IW1-Wert z.B.

arithmetischer Jahresmittelwert aller im Jahr ermittelten Einzelmessungen, die als

Halbstundenmittelwert gemessen worden sind. IW2-Wert, auch Kurzzeitjahresbelastung ist derjenige gemessene Halbstunden-Mittelwert, der nach dem Streichen von 2% der

höchsten Messwerte als höchster Wert der verbliebenen 98%

übrigbleibt. Die IW Werte dienen als Grundlage für die Berechnung von Emission großer Schadstoffe emittierender Anlagen.

-TRK:

Richtkonzentration (Konz. für kanzerogene Arbeitsstoffe, nicht an toxischen Effekten orientiert sondern an technisch machbaren Vorgehen ursprünglich Asbest-Problem, technischer Fortschritt verändert Werte!)

MAK & MIK II

Immissions-, Grenz- und Richtwerte (in mg/m

)

Schadstoff- TA-Luft MIK-Werte MAK-Werte

Komponente IW1 IW2 1/2h 24h 1 a

SO₂ 0,14 0,40 1,00 0,30 0,10 5,0

CO 10,0 30,0 50,0 10,0 10,0 33,0

NO₂ 0,08 0,20 0,20 0,10 - 9,0

NO - - 1,00 0,50 - -

O₃ - - 0,15 0,05 0,05 0,2

Staub 0,15 0,30 0,45 0,30 0,15 -

- keine Werte festgelegt

Voraussetzung für die Analytik im Umweltschutz

Wasser Gesetzgebung • Feststoffe

Luft

Vorgeschriebene DIN-Verfahren für Wasser, Abwasser

Analysen- Sedimente usw.

Verfahren

VDI-Richtlinien für Luft, Stäube, Flugasche usw.

Arbeitsplatz- ● Berufsgenossenschaft

Messungen (BG)

(Gefahrstoff-VO) ● Deutsche Forschungs- gemeinschaft (DFG)

● NIOSH (USA), HSE (GB) Internationale Verfahren

● Europäische Normen (EN)

● Internationale Normen (ISO)

● Environmental Protection Agency (EPA)

Realisierung der Umweltgesetzgebung durch die Analytik

Umwelt- gesetzgebung

Umwelt- Analytik Realisierung

Gute Laborpraxis (GLP)

ISO 9000-9004, ChemG (Anhang)

Akkrededitierung

EN 45001, 2, 3, 11, 12, ISO 9000-4 Vorgeschr. Analysenverfahren DIN, VDI, ISO, CEN (EN), usw.

Gesetzliche Information aus

BGBI., EG-ABI., usw.

Emission Immission

Legislative

Umweltanalytik

Exekutive

Wechselbeziehung der Umweltanalytik