4.0 Stoffe in der Umwelt

4.0 Stoffe in der Umwelt

Chemikalien

bekannte chemische Verbindungen:

ca. 12.000.000

Stoffe mit bekanntem akuten Gefährdungspotential:

ca. 100.000 davon produziert:

ca. 60.000

umweltanalytisch umfassend untersucht:

ca. 2.000 – 5.000

Theophrastus Bombastus von Hohenheim,

genannt

Paracelsus

(1493 - 1541)

:

„Dosis sola facit venenum -

Die Dosis allein macht das Gift“

Gifte

-

Wissen um Gifte spielte menschheitsgeschichtlich immer große Rolle - Wirkung der Gifte relativ - Giftwirkung abhängig von:

* Stoffart (Zeit, Konzentration)

* Chemische Form (Wertigkeit, Aggregatzustand, elementar, Salz, Oxid)

* Art der Aufnahme (Verschlucken, Einatmen, Injektion)

- Fehlen von gemeinsamen, für Gifte nachweisbarer Eigenschaften (an Wirkung erkennbar, die aber unterschiedlich sein kann)

- Nachweis aufwändige analytische Verfahren, früher „giftanzeigende Mittel“ ; „Vorkoster“

- erster gerichtsfester Nachweis eines Giftes (Marsh`e Probe auf As) - Gift der Borgia = Arsenik (As₂ O₃ )

Zusammenhang:

Gift - Rauschgift/Droge – Kampfstoff- Arzneimittel- Schadstoff/Umweltchemikalie - gefährdende Wirkung von Umweltchemikalien global oft erst zu spät

erkannt

Dioxine

• Quelle: Verbrennungsprozesse jeder Art, Stahl- und Sinteranlagen, Kompostierung

• Umweltanalytik: bis 20⋅10^-15 g/m³ Luft (in Reinluftgebieten), in

verkehrsreichen Ballungsräumen einige 100 fg/m³) Polychlordibenzo-p-dioxine (PCDD) Polychlordibenzofurane (PCDF)

Vergleich der Giftigkeit von ausgewählten toxischen Substanzen

Substanz minimale letale Dosis

µg/kg

Botulinus Toxin A 0,00003

Tetanus Toxin 0,0001

Diphtheria Toxin 0,3

TCDD: Dioxin 1

Saxitoxin 9

Tetrodotoxin 8 - 20

Bufotoxin 390

Curare 500

Strychnin 500

Muscarin 1100

Diisopropylfuorophosphat 3100

NaCN 10000

Rauschmittel/Drogen

- Suchtstoffe:

Natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen, die bei

Personen mit entsprechender Persönlichkeitsstruktur durch wiederholten Gebrauch zu Abhängigkeit führen können

* Morphine

(Heroin, z.B Suchtmittel mit stärksten Potenzial, ursprünglich Antidepressivum, euphorisierende Wirkung)

* Alkohol

(Bier ca. 50 g Ethanol/L; Wein 120 gE./L; Schnaps ca. 400-500 gE./L), in D. am meisten gebrauchtes Suchtmittel

* Cocain

(Alkaloid aus Blättern der Pflanze Erythoxylum Coca, Cocainhydrochlorid auf dem Markt, Umwandlung zur freien Base, Backpulverextraktion = Crack)

* Amphetamine

(stimulierende Wirkung auf Zentralnervensystem, zeitweise legal als Appetitszügler, meisten Amphetamine haben großes Suchtpotenzial

* Halluzinogene (LSD Sinnestäuschungen „Farben werden gehört, Musik wird gefühlt“

* Khatamine (Cannabis aus Hanfpflanze, Wohlbefinden, Tagträume. Entspannung)

Rausch- und Suchtmittel

Designer-Drugs

® chemischer „Street“ ® chemischer „Street“

(Rest) Name Terminologie (Rest) Name Terminologie

H MDA Love pill CH₃ DOM Peace pill

CH₃ MDMA Ecstasy Br DOB Golden eagle

Alkoholanteil einiger Getränke im Vergleich

0,3 l

0,1 l 0,125 l

0,04 l

0,04 l

Bier Weinbrand Weißwein Likör Sekt

5% 38% 10% 30% 12%

11,8 g 11,9 g 9,8 g 9,4 g 9,4 g Volumenkonzentration

Masse der in einem Getränk enthaltenen Alkoholportion

Zigaretten

Verhältnis verschiedener Schadstoffe im Haupt- und Nebenstromrauch

(nach verschiedenen Literaturstellen)

Menge pro Zigarette Nebenstrom

im Nebenstrom Hauptstrom

Trockenkondensat 43 - 58 mg 1,3 - 1,9

Dimethylnitrosamin 0,14 - 1,04 µg 12 - 440

Formaldehyd 1526 µg 50

Acrolein 925 µg 12

Anilin 10,8 µg 30

N-Nitrosonornikotin 0,15 - 6,1 µg 0,5 - 7

Nickel 0,62 - 1,03 µg 13 - 31

Cadmium 430 - 720 ng 4 - 7

Benzanthracen 81 ng 2 - 3

Benzpyren 25 - 131 ng 2 - 4

CO 46 - 61 mg 2,5 - 4,7

NH₃ 5 - 9 mg 45 - 170

Nikotin 4 mg 2 - 3

NO 2 - 3 mg 4 - 10

Deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung: Zwischen den einzelnen Zügen an einer Zigarette werden mit dem Nebenstromrauch einige Substanzen in wesentlich größerer Menge freigesetzt als mit dem Hauptstromrauch. Die Ursache ist vor allem eine niedrigere Verbrennungstemperatur des Tabaks.

Schadstoffe / Umweltchemikalien

- Ursache der Umweltverschmutzung -

Umweltverschmutzung:

der direkte und indirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in die Umwelt durch den Menschen und die daraus resultierenden Effekte auf die Gesundheit und die Lebensressourcen,

Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten des Lebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauch der Umwelt

Merkmale umweltrelevanter Schadstoffe

- hohe Stabilität (Persistenz)

- gute Resorbierbarkeit (Löslichkeitsverhältnis Wasser/

Fett) Bioakkumulation

- lange Abbauzeiten (große biologische Halbwertszeit) - Mobilität

- Metabolite oft auch Schadstoffe

Schadstoffe / Umweltchemikalien

Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen.

Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der Gesundheit führen

- chemische Stoffe, die aufgrund der Tätigkeiten von Menschen (anthropogen bedingt) in die Ökosphäre gelangen

- oft geringe Mengen bzw. Konzentrationen, bilden aber häufig ein Gefährdungspotential

- bei Einschätzung Giftwirkung wie Produktionsmenge beachten - Kreislauf der Umweltchemikalien, globale Verteilung

Klassifizierung von Schadstoffen / Umweltchemikalien

- nach ihrer Wirkung

z.B. giftig, krebserregend, krankheitserregend -substanzbezogen

- anorganische, organische, metallorganische usw.

- nach Einsatz- und Entstehungsgebieten

Schwerindustrie, Chemische Industrie, Landwirtschaft usw.

- medienbezogen

analytische Grunddisziplinen in Bezug zu gesetzlichen Regelungen

Klassifizierung von Schadstoffen (Umweltchemikalien)

- nach ihrer Wirkung:

∗ toxisch (giftig) Arsenverbindungen, Cyanide

∗ kanzerogen (krebserregend) Asbest, Benzen

∗ mutagen (erbgutverändernd) Phosphorsäureester

∗ teratogen (missbildend) PCB, org. Pb-Verbindungen

∗ pathogen (krankheitserregend) Mikroorganismen

Bodenrelevante Schadstoffe und Gefahrenpotential für den Menschen durch Nahrungsmittel

Schadstoff Aufnahme mit Provisional Wirkung (Besonderheiten) der Nahrung Tolerable

(Durchschnitt Weekly pro Woche) Intake

Blei 0,91 mg 3,5 mg Resorption bei Kindern erhöht

Cadmium 0,284 mg 0,525 mg zus. mit Eisen-, VitaminD-, Ca-Mangel Kupfer bis 700 mg 15 mg letale Dosis von Cu-Sulfat:> 8g/Person Nickel 2 - 4 mg n.b. Orale anorg. Intoxikation nicht bekannt Quecksilber 0,063 mg 0,35 mg für Methyl-Quecksilber: 0,23 mg

Thallium n.b. 0,1 mg letale Dosis: 8 mg/kg Körpergewicht Arsen 0,2 - 0,3 mg 1 mg letale Dosis: 100 - 300 mg; cancerogen PCB ca. 0,04 mg 0,5 mg Speicherung in Fettgewebe, Milch, Leber

2,4,5,2`,5`- PCB

TCDD-Äqiv. 140 - 1400 pg 500 pg Hand-zu-Mund-Kontakt bei Kindern

Chronologie der Entdeckung der Radioaktivität

1896 Henri Bequerel

Untersuchungen zum Zusammenhang von X-Strahlung und Phosphoreszenz

Schwärzung von Fotoplatten durch in schwarzes Papier ver- packte Uransalze (Ausschluss von Sonnenlicht)

Schwärzungsintensität proportional der Uranmenge Bequerelstrahlung

Entdeckung des „Phänomens Radioaktivität“

1898 Marie Curie (mit Pierre Curie, H. Bequerel)

Th-Strahlung ähnlich Uran

1902

einige Uranerze waren radioaktiver als reines Uran

(Polonium, Radium Entdeckung)

Strahlung ist unabhängig vom chemischen und physikalischen Zustand

Radioaktivität (Definition)

- spontane Umwandlung instabiler Kerne unter Energieabgabe, dieser spontane exotherme Vorgang wird bezeichnet als:

radioaktive Umwandlung/radioaktiver Zerfall

- Energieabgabe erfolgt in Form ionisierender Strahlung

∗ direkt vom Atomkern aus

∗ indirekt durch die Kernumwandlung in der Elektronenhülle erzeugt

Strahlung:

α - Strahlung (zweifach positiv geladen, Heliumkerne) β - Strahlung (Emission von Elektronen)

γ - Strahlung (Strahlung aus elektrischen und magne- tischen Wellen mit Lichtgeschwindigkeit)

Halbwertszeit:

- die Zeit, in der die Hälfte der Kerne eines Radionuklides

zerfällt, zeitlich sehr unterschiedlich, Sekundenbruchteile

bis mehrere Millionen Jahre

Arten der radioaktiven Umwandlung

- Alpha-Umwandlung - Beta-Umwandlung - Gammaübergänge

- Spontane Kernspaltung

- Spontane Nukleonenemission

- Spontane Emission schwerer Teilchen

Kennzeichnung der Atomarten

- verschiedene Atomarten, die sich durch Massen- oder Ordnungs- zahl unterscheiden = Nuklide

- IUPAC - Regel:

A Z E

E: Elementsymbol A: Massenzahl Z: Ordnungszahl

- zur Charakterisierung von radioaktiven Nukliden noch wichtig:

Halbwertszeit, Art und Energie der Strahlung

Schema des PSE zum Eintrag aller Nuklide unzureichend,

deshalb Erstellung Nuklidkarte

Einheiten im Strahlenschutz

∗ Aktivität einer radioaktiven Substanz:

„Bequerel [Bq]“ = 1 s

^-1

- ein Bequerel ist gleich einem Kernzerfall pro Sekunde 1 Ci (Curie) = 3,7 x 10^{10 Bq}

∗ Energiedosis:

„Gray“ 1 Gy = 1 J/kg

- ist gesamte absorbierte Strahlungsenergie pro Masseneinheit

∗ Äquivalentdosis:

„Sievert“ 1 Sv

- ist das Produkt aus Energiedosis und Bewertungsfaktor

[Bewertungsfaktor ist das Produkt aus Qualitätsfaktor (linearem Energieübertra- gungsvermögen der jeweiligen Strahlenart abhängig) und anderen modifizieren- den Faktoren (z.B. äußere oder innere Bestrahlung)]

Qualitätsfaktor für Röntgen-, Gamma- und Betastrahlung 1, bei Alphastrahlung bis 20, Einheit nur im Strahlenschutz gültig

Strahlungsquellen in der Umwelt

* Natürliche Strahlung

- Strahlung aus dem Weltall

kosmische Strahlung, Höhenstrahlung

(überwiegend aus energiereichen Protonen, Heliumkernen, Kern- reaktionen mit Atomen der äußeren Schicht unserer Atmosphäre) - Terrestrische Strahlung

Strahlung resultierend aus Radionukliden der Zerfallsreihen, primordiale Radionuklide

*

Künstliche (Zivilisationsbedingte) Strahlung

Industrieprodukte, Röntgendiagnostik/Nuklearmedizin, Kernwaffentests, Kernenergiegewinnung

Terrestrische Strahlung - natürliche Strahlungsquelle

* Radionukliden der Zerfallsreihen

* primordiale Radionuklide

Zerfallsreihen

Entstehung des Rn-222 und

Folgeprodukte in bodennaher Luft

Primordiale Radionuklide

Radioaktivität im Menschen

Compartment Uranium content

Range of data^* Selected value

•Earth`scrust2.2 mg/kg -4.0 mg/kg 2.7 mg/kg Enghag, 2004

•Granitic rocks 3.0 mg/kg -4.02 mg/kg 3.0 mg/kg Evans et al., 1941

•Clay 2.7 mg/kg -5.0 mg/kg 3.1 mg/kg Evans et al., 1941

•Soils 0.5 mg/kg -5.0 mg/kg 1.8 mg/kg Evans et al., 1941

•Phosphate fertilizer 50 mg/kg -200 mg/kg 150 mg/kg Spallding et al., 1972

•Coal 1.0 mg/kg -1000mg/kg 7.6 mg/kg Hoffmann, 1945

•Ocean water1.15 μg/L -3.5 μg/L 2.5 μg/L Stewart et al., 1954

•Mineral waters <2 ng/L -188.8 μg/L 1.92 μg/L Sparovek et al., 2001

•Drinking waters <1 ng/L -73 μg/L 2.55 μg/L U.S., E. P. Agency, 1991

•Air 0.02 ng/m³ -0.1 ng/m³ 0.076 ng/m³ Fisenne et al., 1987

•Fresh milk 0.15 ng/g Galleti et al., 2003

•Bread 2.44 ng/g Galleti et al., 2003

•Meat 23 ng/g Galetti et al., 2003

•Fruit 0.21 ng/g Galleti et al., 2003

•Human body (total) 20 μg - 90 μg 40 μg Igarashi et al., 1987

(*compiled from different publications)

Industrial products

- fertilizers - fossil fuels - drinking water

- Uranium content in geo-systems is higher than in bio-systems

Uranium - Input into Environment

Uranium - Contents in Environmental Compartments

Nuclear energy Nuclear weapons

Uran - Ausgewählte Hintergrundkonzentrationen Mensch: Aufnahme – Gehalt

Mensch (70 kg) = 90 µg U (20 µg) Skelett: 1.0 – 62 µg

Niere: ca. 0.004 µg/g (=0.1 µg)

(Werte abhängig von geographischen Unterschieden, und Ernährung)

U-Nahrungsaufnahme pro Tag:

1.0 – 3.0 µg, (1.0 – 1.5 µg)

(Ausscheidung von 95% durch Kot, U-nierengängig, im “normalen”

Gleichgewicht: Knochen, Niere, Leber, Lunge kein Nachweis)

Uranerzgrube Uranerzgrube Uranerzgrube Uranerzgrube

Raffination Aufbereitung

Erzkonzentrat Erz

Kernkraftwerk Anreicherung Brennelementherstellung

Brennelement

Wiederaufarbeitung Brennelementelager Konversion

Brennelemente- konditionierung

Zwischenlager Endlager

Abfall

Abfall Abfallkonditionierung

Abfall

Uran im Kernbrennstoffzyklus

U

U

U U

Aktiniden U/Pu

Künstliche (zivilisationsbedingte) Strahlung

- Industrieprodukte

∗ Düngemittel (Uran, Thorium, K-40)

∗ Rauchmelder (Am-241, Ra-226)

∗ Leuchtfarben (Pm-147, H-3) - Nuklearwaffentests

- Röntgendiagnostik / nuklearmedizinische Untersuchungen - Umgang mit Radionukliden in Forschung

- Betrieb von Kernanlagen (Kernbrennstoffzyklus)

„Atommüll“

- abgebrannte Brennelemente der Reaktoren

- radioaktive Prozessabfälle (Glaskokillen), die bei der Wiederaufbereitung von Brennelementen entstehen

- aktivierte bzw. kontaminierte Bauteile von Reaktoren, Kernanlagen und Produktionsanlagen für radioaktive Isotope

- anfallende radioaktive Abfälle aus nuklearmedizinischer, industrieller und forschungsseitiger Anwendung

- Prozessabfälle bei der Urangewinnung und Aufarbeitung

= Radioaktiver Abfall

jeglicher radioaktiv kontaminierte, bei Betrieb und Abbau von Kernanlagen und den Umgang mit radioaktiven Stoffen anfallenden Reststoffe, die nicht dekontaminierbar und nicht wiederverwendbar sind.

Vielfalt der Abfälle (kontaminierte Kleidung und Geräte, Bauschutt, Reinigungsmittel, Filter, Austauscherharze, Stahl- und Betonstrukturen)

Künstliche (zivilisationsbedingte) Strahlung

Medizinische Anwendung:

- Röntgenuntersuchung:

∗ Wirbelsäule 35 mSv auf Hautoberfläche

∗ Lunge 1 mSv auf Hautoberfläche

∗ Magen/Darm 160 mSv auf Hautoberfläche

∗ Herzkatheter 410 mSv auf Hautoberfläche - Szintigraphie:

∗ Schilddrüse 0,2 mGy auf Knochenmark

∗ Nieren 0,5 mGy auf Knochenmark Kernwaffentests:

∗ C-14 (HWZ 5730 Jahre) Folgedosis 2,6 mSv,

im Menschenleben 180 µSv (sonst natürlich 12 µSv pro Jahr) Berufliche Strahlenexposition:

∗ Mittelwert der überwachten Personen (200000-300000 in BRD) betrug 0,75 mSv, zugelassene Ganzkörperdosis 50 mSv pro Jahr

Cs-137-Aktivität im Menschlichen Körper

Biologische Halbwertszeit einiger Nuklide

Radionuklid biologische Halbwertszeit

H-3 12 d

Sr-90 49 a

K-40 58 d

Cs-137 70 d (Ganzkörper) / 140 d (Muskulatur)

Ra-226 44,9 a

U-nat 20 d

Th-232 24,8 a (Ganzkörper) / 200 a (Knochen)

I-131 40 bis 140 d

Physikalische, chemische und biologische Vorgänge in einer

Zelle nach Bestrahlung

Beiträge ausgewählter Strahlenexpositionen

Vergleich: 3,2 mSv/Jahr Summe natürlicher und künstlicher Strahlung

⇒ 3200 µSv/Jahr

- Flug in den Urlaub 20 µSv/Jahr

- tritiumhaltige Leuchtziffern einer Uhr 0,3 µSv/Jahr - Daueraufenthalt am Kernkraftwerkszaun 10 µSv/Jahr

- Röntgen der Lunge 1000 µSv/Jahr

- Eigenstrahlung des Menschen auf den anderen Menschen, 75 kg Mensch hat ca. 150 g Kalium, dies entspricht 4500 Bq

(50 cm Abstand, 3000 Std./Jahr, K-40) ⇒ 0,1 µSv/Jahr

Unterschiede traditioneller und moderner Umweltprobleme

(nach Sieferle)

- punktuelle Probleme werden zu universellen Problemen - aus einfachen werden komplexe Wirkungen

- nicht sinnlich wahrnehmbare Veränderungen und Wirkungen werden mit wissenschaftlichen Analysemethoden festgestellt - aus reversiblen werden irreversible Schädigungen

Umweltchemische Prozesse

- alle Chemikalien unterliegen stark vernetzten Kreisläufen - Ursache für unkontrolliertes und globales Vorkommen:

Verbreitungstendenz

Transfer

von Konzentrationsgradienten bestimmt (kein Gleichgewicht)

Transport

vorrangig physikalische Prozesse

⇒ bei diesen Prozessen bleibt die Substanz unverändert

Transformation

bei chemischen und biologischen Transfor- mationsprozessen wird die Struktur und Funktionalität einer Substanz verändert

Zeit und Entfernung für atmosphärische Verteilung von Emissionen

Zeit Entfernung betroffenes Gebiet Stunden < 10 km untere Luftschichten

Tage 1000 km Schadstoffe gelangen von der unteren Luftschicht in die frei Troposphäre

Wochen rund um

die Erde Der Transport in die Hemisphäre beginnt Monate rund um gesamte Welttroposphäre

die Erde Durchdringen in die niedere Stratosphäre

Modell zum Kreislauf von Stoffen

Luft

Boden Ozeane

Flüsse

BF FO

BA AB OA AO

• Überlagerung eines kleinen Kohlenstoffkreislaufs (Biosphäre) mit einem großen Kohlenstoffkreislauf (Geosphäre)

• bedeutendster C-Speicher: Ozean ⇒ ca. 38 Mrd. t (Hydrogencarbonate)

• Atmosphäre ⇒ ca. 720 Mrd. t (CO₂ )

Kohlenstoffkreislauf

Kohlenstoffkreislauf

• Hauptprozesse:

- CO₂ -Freisetzung bei Verbrennungsprozessen - CO₂ -Freisetzung bei Atmung (biologisch)

- CO₂ -Freisetzung durch Gesteinsverwitterung - CO₂ -Freisetzung durch Vulkanismus

- CO₂ -Verbrauch bei Photosynthese (biologisch) - CO₂ -Lösung (physikalisch) in Wasser

- Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlen- stoff in maritime Sedimente

CO₂ -Austausch zwischen Biosphäre und Atmosphäre ist schnell und bestimmt kurzzeitige Schwankungen

• wichtiges Grundelement für alle Lebewesen, in Eiweißmolekülen bis zu 17 % enthalten ist

• Stickstoffkreislauf ist komplex und die ablaufenden Reaktionen sind nicht alle im Detail bekannt

• Besonderheiten des Stickstoffs:

- verschiedene stabile gasförmige Verbindungen in der Atmosphäre (N₂ , N₂ O, NO₂ , N₂ O₅ , NH₃ )

- verschiedene Oxidationsstufen (+5 bis -3), die unter Energieumsatz ineinander umgewandelt werden können

• Prozesse des Stickstoffkreislaufs:

- N₂ -Freisetzung durch Bakterien und Einbindung in organische Verbindungen

- Metallkatalyse in Enzymen (Nitrogenase)

- Aufnahme von Stickstoffverbindungen durch Pflanzen (als NO₃^-, NH₄⁺)

- Weitergabe von Stickstoffverbindungen in der Nahrungskette Pflanzen -> Tiere

- Mineralisierung der toten organischen Substanz - Freisetzung anorganischer Stickstoffverbindungen - Übergang in molekularen Stickstoff (N₂ )

Der Stickstoffkreislauf

Stickstoffumwandlung

• Pflanzen nehmen Stickstoff als NH₄⁺ oder NO₃^- auf; Nitrat wird sofort in den Wurzeln zu NH₄⁺ reduziert ⇒ Stickstoffassimilation

• Tiere können „anorganischen“ Stickstoff nicht verwerten, Aufnahme von Aminosäuren über pflanzliche oder tierische Nahrung

• Ausscheidung von Stickstoff in Form von Harnstoff bzw. Harnsäure

Harnstoff Harnsäure

• Umwandlung von NO₃^-/NO₂^- in N₂ durch Bodenbakterien

(denitrifizierende Bakterien) schließen den Kreislauf; ansonsten

wäre der N₂ -Vorrat der Atmosphäre in ca. 20 Mio. Jahren verbraucht

- Stickstoff-Fixierung durch Metallenzyme (Nitrogenase) - in Mikroorganismen (Bakterien, Algen) durch Reduktion

Stickstofffixierung

Stickstoffkreislauf

Stickstoffkreislauf

Schwefelkreislauf

• Störung des Schwefelkreislaufs durch anthropogene Oxidation H₂ SO₄ -Produktion, Abbau sulfidischer Erze oder elementaren Schwefels

- natürliche Emission gasförmiger Schwefelverbindungen:

45 bis 100 Mio. t Schwefel/Jahr

∗ H₂ S, S(CH₃ )₂ , CS₂ , COS aus Lebensprozessen

∗ 5 - 10 Mio. t S als SO₂ aus Vulkanismus

- anthropogene Emission ca. 90 Mio. t Schwefel/Jahr

• Reaktionen in der Atmosphäre - Oxidation zu SO₂ → SO₃

- Bildung von H₂ SO₄ und Ausregnung

• Schwefelzyklus ist kein kompletter Kreislauf

⇒ gerichteter Prozess durch fortgesetzte Oxidation S^2- → SO₄^2-

⇒ Grund O₂ -Gehalt der Atmosphäre

Schwefelkreislauf

• Schwefel ist ein wichtiger Bestandteil von Eiweißstoffen

• unlösliche Sulfate werden dem Kreislauf in großen Mengen entzogen Reaktionen im Schwefelkreislauf:

• Oxidation: 2H₂ S + O₂ 2H₂ O + 2S ΔH = -528 kJ/mol - Energiegewinn für anaerob lebende Bakterien

S₈ ist dabei bis 95% der Masse der Bakterien H₂

• Reduktion: SO₄^2- H₂ S + 2O₂

- Deckung des O₂ -Bedarfs in sauerstoffarmer Umgebung Tiefsee, Faulschlämme

Transport von Schwermetallverbindungen in Luft, Wasser, Boden

- Verteilung zwischen den Kompartimenten Transport - Transfer - Transformation

- Luft:

Gasgelöst (Partialdruck), an Schwebstoffe/Aerosole gebunden - Wässrige Phase:

Echt gelöst (<1 nm Ø) und /oder kolloidal, partikulär - Boden:

Transportmittel ist Wasser = mobile Phase, Boden/Gestein = Festphase

(Sorption/Desorption/Ausfällung)

Schwermetallablagerung in Böden und Sedimenten

- Böden und Sedimente sind Senken für Schwermetalle, aber keine Endlager

Prozesse zur Schwermetallausscheidung aus Wasser:

- Ausfällung - Mitfällung

- Sorption (Absorption, Adsorption, Chemisorption) - Ionenaustausch (Tonminerale)

- Komplexbildung durch an Böden sorbierte Organika

Chemische Speziation

Definition:

Chemischer Zustand eines Elementes unter definierten chemisch-physikalischen Bedingungen

Einflussparameter auf die Speziesverteilung:

- Konzentration der Elemente

- Ionenstärke (Aktivitätskoeffizient)

- organische und anorganische Komplexbildner - Temperatur, Druck (Gasgleichgewichte)

- pH-Wert

- Redoxpotential (Sauerstoffgehalt)

- vorhandene feste Phasen (Art, Struktur der Oberfläche) - Kolloide

- Mikroorganismen, Pilze

Transport / Migration

Migration = Wanderung

- Verhältnis von Mobilisierung und

Immobilisierung/Retardierung der Schwermetalle - abhängig von Geschwindigkeit der wässrigen Phase - abhängig von chemischen Zustand/Speziation der

Schwermetalle

- Schwermetalle können gelöst und kolloidal transportiert werden

Chemische Formen (Komplexe der Schwermetalle) in Geosystemen

- Carbonate - Sulfate - Silicate - Chloride - Phosphate - Hydroxyl

- Gemischte Komplexe

- Komplexe mit Humin- und Fulvinsäuren - Komplexe mit Holzabbauprodukten

Quellterm Metall

Löslichkeit Wässriger

Transport

Hydrogeolog.

Bedingungen

Schwermetall - Migration

(Dominierende Parameter)

Präzipi- tation Ver-

witterung Biofilm

Kolloide Liganden

Kolloide

Redox- potential

Mikroor- ganismen Liganden

Präzipi- tation Redox-

potential

Speziation

Sorption

gelöster Komplex Ober-

flächen- komplex

Porosi- tät Fließge- schwindig-

keit

Druck

Radioakt.

Umwand- lung Diffusion

Mensch Tier Pflanze

Nahrungspfad

Quellterm

Löslichkeit Wässriger

Transport

Hydrogeolog.

Bedingungen

Schwermetall vs. Organika- Migration

Präzipi- tation Ver-

witterung Biofilm

Kolloide Liganden

Kolloide

Redox- potential

Mikroor- ganismen Liganden

Präzipi- tation Redox-

potential

Speziation

Sorption

gelöster Komplex Ober-

flächen- komplex

Porosi- tät Fließge- schwindig-

keit

Druck

Radioakt.

Umwand- lung Diffusion

Mensch Tier Pflanze

Nahrungspfad

Organika

Abbau von PCB

Natürlicher Abbau von Umweltchemikalien:

Prozesse

Chemischer Abbau Bioabbau

Senken von Umweltchemikalien

Prozesse, die zum Zersetzen der Chemikalie und somit zur Elimination aus der Umwelt führen:

- Elimination durch chemische, photochemische und biologische Prozesse

*kein Verteilen „Verschwinden“ durch Verdünnen

*nicht Übergang von einem in das andere Umweltkompartiment Chemikalie auch dann als persistent zu betrachten, wenn das Umwandlungsprodukt selbst ein Schadstoff ist und nicht weiter abgebaut wird

⇒ hohe Persistenz - Umwandlungsrate langsam geringe Persistenz - Mineralisierung erfolgt rasch

Chemischer Abbau

- es müssen geeignete Energiequellen und Reaktionspartner vorhanden sein

- dadurch unterschiedliche Prozesse in Luft, Wasser, Boden - Energiequellen: Licht, Wärme der Umgebung

- Reaktionspartner / wesentliche chemische Prozesse des Abbaus:

1. Hydrolyse (Wasser, Katalyse von Säuren oder Basen)

2. Oxidation (photochemisch, radikalisch, angeregter Sauerstoff) 3. Reduktion (Elektronenaufnahme,

z.B. mittels Mikroorganismen in Sedimenten)

- Chemischer Abbau oft Kombination Hydrolyse mit Oxidation/Reduktion

Bioabbau

- Bioabbau ist die Mineralisierung von

organischen Stoffen vor allem durch Mikroorganismen (Bakterien,Pilze, Algen)

- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen) ist die Bildungsrate von CO

₂

, H

₂

O

- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen gekoppelt; „Organisches Substrat kann Schadstoff selbst sein ...“

Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen

verbessern

- Bedingungen für den Bioabbau I

- Elimination von Schadstoffen ist verbunden mit Zunahme der Bakterienbiomasse

(z.B. in Gewässern und Böden, in Kläranlagen)

- Bakterien benötigen Kohlenstoff- und Energiequellen

* Energie:

Energiegewinnung prinzipiell aus Oxidation anorganischer Verbindungen oder durch Photosynthese

* Kohlenstoff:

Bakterien benutzen CO₂ – autotroph,

Nutzung organischer Verbindungen – heterotroph weitere Elemente:

∗ Schwefel: S₈ wird als Sulfat aufgenommen,

∗ Stickstoff: N₂ in Ammonium- oder Nitratform

∗ Sauerstoff: stammt aus CO₂ oder organischer Substanz aerobe Organismen benötigen Luftsauerstoff anaerobe Organismen benötigen sauerstoff- freies Milieu

- pH-Wert: Bakterien wachsen am besten am Neutralpunkt - Temperatur: zeigen temperaturabhängiges Wachstum

Das unter anaeroben Bedingungen gebildete Methan wurde nicht erfasst, so dass die tatsächliche Mineralisierung größer als angegeben sein kann.

(nach Parlar/Angerhöfer 1991, verändert)

Substanz Versuchs- CO₂ nach 5 d CO₂ nach Ver- Rückstand im Wasser dauer (d) (%) suchsende (%) nach Versuchsende (%)

aerob anaerob aerob anaerob aerob anaerob

Harnstoff 5 66,3 70,1 66,3 70,1 23,3 18 p-Chloranilin 56 1,5 - 3 2,3 14,6 22,1 Diethylhexyl- 56 5,6 2,9 11,6 8,1 14,4 14,3 phthalat

Anthrazen 14 0,1 0,3 1,3 1,8 1,6 1,8

Trichlorethen 14 1,8 2,5 3,5 4,2 12,4 11

Lindan 42 0,4 0,4 1,9 3 3,1 2,2

DDT 42 0,1 0,3 0,8 0,7 2,4 2

Ausmaß der biologischen Mineralisierung einiger Chemikalien in einer Bodensuspension unter

anaeroben Bedingungen

Prozesse der Beeinflussung von Chemikalien in Gewässern

- Verteilung, Verdünnung

- Verflüchtigung in die Atmosphäre (Volatilisation)

- Verfrachtung in die Sedimente (Sedimentation)

- Abiotisch chemische Umwandlungen

(Hydrolyse, Photolyse, oxidative und reduktive Prozesse) - Biotische Umwandlungen

(mikrobieller Abbau, Metabolismus) - Aufnahme in Organismen

(Bioakkumulation)

Organische Umweltchemikalien

FCKW Fluorchlorkohlenwasserstoffe PCDD Polychlorierte Dibenzo-1,4-dioxine PAH Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe PAN Peroxyacetylnitrat (Smog-Verbindung)PCDF Polychlorierte Dibenzofurane PCB Polychlorierte Biphenyle

VOC Flüchtige organische Verbindungen TBT Tributylzinn (engl. Tributyltin) EDTA Ethylendiamintetraacetat

PER Tetrachlorethen NTA Nitrilotriacetat (Tris[carboxymethyl]amin) Tenside Oberflächenaktive, waschaktive Substanzen

Bestimmung der Fettlöslichkeit (Lipophilie)

- Maß der Verteilung einer Substanz in einem Gemisch von 1-Octanol und Wasser:

K

_OW

= C

_O

/ C

_W

C

_O

– Substanzkonzentration in der 1-Octanolphase

C

_W

– Substanzkonzentration in der wässrigen Phase

Aufnahme von Schadstoffen / Umweltchemikalien (Inkorporation)

- Atmung (Inhalation)

- Nahrung (Ingestion)

- Haut (Resorption)

Schematische Darstellung der Membrangängigkeit

(Permeabilität) von Stoffen

Bakterielle Diversität:

Bestimmung der Keimzahl in Medien

Bestimmung von Keimzahlen in relevanten Medien

ca. 10³- 10⁷ Zellen/ml

Mikroorganismen

- Bakterien (Eubakterien, Archeabakterien)

- Pilze / Hefen

- Algen

Mikroorganismen

Effektivität bei allen Lebenskriterien (Mikrokosmos)

- Stoffwechsel und Energieumwandlung - Selbstreproduktion und Wachstum

- Signalrezeption und -reaktion - Beweglichkeit

- Evolution

Bakterien – Extremisten des Lebens

„Extremophile“ Bakterien:

Hitze, Kälte, radioaktive Strahlung, extrem acidophil, alkalophil, hohe Ionenstärke

Pyrolobus fumari Deinococcus radiodurans, Picrophilus torridus Haloferx volcanii

in Kaminen > 100^oC Strahlendosis >18.000 Gray in japanischen Mount-Yo Vulkan erzeugen im Inneren höhere Salz- Entdeckung bei Fleischbestrahlung niedrigste pH-Werte, 65^oC konzentration als außerhalb

Quelle der Bilder www.

- Optimierung und Anpassung bakterieller Lebensprozesse an extreme Umweltbedingungen

Mikroorganismen

Bedeutung

- bei Stoffkreisläufen

- Schlüsselstellung bei Mineralisierung

- Zersetzung von organischen Schadstoffen (Xenobiotika) - Ernährung

- Landwirtschaft (Silofutter), Industrie (Vergärungsprozesse, Erzlaugung) - Energie (Biogas)

- Gesundheitswesen (Produktion von Antikörper, Immunstimulatoren) - Wasserreinigung, Sanierung von Böden

- Transport von Schwermetallen in der Umwelt

Mikroorganismen - Charakteristika

- Mikroorganismen sind in der Natur allgegenwärtig

- können unter extremen Bedingungen (Temperatur, Druck, Ionenstärke, Strahlung) existieren

- wechselwirken mit Metallen und Organika

- mikrobielle Prozesse können den Transport von Metallen beeinflussen (Sorption an Biofilme, kolloidaler Transport) - Defizite des Verständnisses der Wechselwirkungen auf

molekularem Niveau - Vorgehensweise:

Bestimmung der Biodiversität (in Böden, Wässern) als Voraussetzung; Nachweis der gebundenen Spezies

Acidithiobacillus ferrooxidans

REM - Aufnahmen ATCC 33020

Bakterien

Mechanismus des Lebens

Kohlenstoffquelle:

- Bakterien (autotrophe) Nutzung von CO₂

(heterotrophe) Nutzung von Organika

Energiequelle:

- Bakterien (phototrophe) natürliches Licht (Assimilation) (chemotrophe) Redox-Reaktionen

Quelle von Donoren:

- Bakterien (lithotrophe) anorg. Wasserstoff als Elektronendonor (organotrophe) Organika als Wasserstoff bzw.

Elektronendonor

Speicherung/Freisetzung von Energie:

(Adenosinphosphatkreislauf) ATP ADP +anorg. Phosphate + Energie

Wechselwirkung Metall - Bakterien

Biosorption Bioakkumulation Biomineralisation

Komplexbildung zelluläre Metallaufnahme Bildung von Präzipitaten mit zellulären Liganden

Biotransformation Mikrobiell gesteigerte Chemisorption

Reduktionsprozess Einbau von Metallen in gebildete Präzipitate

Bakterienzelle

Me²⁺+ 2L^- = MeL₂

Me²⁺ (out)

Me²⁺ (in)

Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂ Me²⁺ + S^2- = MeS

Me²⁺ + HPO₄^2- = MeHPO₄

Me²⁺

MeO₂²⁺ = MeO₂ Me(VI) = Me(IV,III)

Mikroskopische Lokalisation des Metalls

(Uran durch TEM)

Uranspeziation in Pflanzen

Ausgangssituation:

- Aufnahme von Uran in verschiedenste Pflanzen gut untersucht:

O. Frindik: Uran in Böden, Pflanzen und Lebensmitteln, Landwirtschaftliche Forschung 39, 75 (1986)

- Aufnahme ist von Speziation abhängig:

S.D. Ebbs et al.: Role of uranium speciation in uptake and translocation of uranium by plants J. Exp. Botany 49 , 1183 (1998)

- Kein spektroskopischer Nachweis der Uranbindung in Pflanzen bis:

A. Günther et al.: Uranium speciation in plants Radiochimica Acta 91, 319 (2003)

Spezifische Aktivität Pflanze (Bq/kg^-1) (Frischmasse) TF = --- --- ---

Spezifische Aktivität Boden (Bq/kg^-1) (Trockenmasse)

Pflanze TF_(U)

---

Lupine 6.0 x 10^-2

Gerste 1.0 x 10^-3 Weizen 8.8 x 10^-4 Kartoffel 8.3 x 10^-4 Karotten 4.3 x 10^-4

Apfel 7.2 x 10^-5

Birne 1.4 x 10^-3

Kontamination von Xenobiotika

Atmosphäre + gasförmig

+ gelöst in Wassertropfen + sorbiert an Aerosolen

Verteilung Boden - Luft

+ gasförmig

+ gelöst in Bodenwasser Boden

Abhängigkeit des Transferfaktors

- Transferfaktor ist ein Summenparameter - - Definition frische, getrocknete Probe, Maßeinheit…

- Probenpräparation Wachstumsdauer, Klima, Zeitpunkt der Ernte, Waschprozedur…

- Bodentyp Zusammensetzung, pH-Wert, Korngröße…

- Art der Pflanze Baum, Gras

- Teil der Pflanze Wurzel, Stengel, Blatt, Frucht

- Speziation Komplexierung des SM in Boden/Porenwasser, Pflanze

Transferfaktor muss in konkrete chemisch-physikalische Parameter entfaltet werden

Ziel:

Spektroskopische Bestimmung der Schwermetallspeziation in Boden/Porenwasser und Pflanze

Nahrungskette

Mensch

Wasser Boden

Getreide Früchte

Brot

Pflanze Haustiere

Fleisch Milch

Transport

Aquifer

Oberflächenwässer Chemie des

Schwermetalls

Bestimmung der Speziation von Schwermetallen in Pflanzen

- Transferfaktor Boden/Pflanze:

Untersuchungen zur Abhängigkeit der Aufnahme von Schwermetallen (SM) in die Pflanze von der Speziation und Bestimmung der Speziation des SM

Übergang vom Transferfaktor zu definierten chemischen Abhängigkeiten

Präparation ^(Lupine)

Boden Uran – Kontamination Lösung

U_conc. : 100 mg - 1000 mg/kg U_conc. : 2.5 x 10^-2 - 1.0 x 10^-4 M U

pH : 4 - 8 pH : 3 - 8

Zeit : 3 Monate Zeit : 14 Tage

Lupinus angustifolius

Wachstum (Bodenkultur, Hydrokultur) Æ

Ernte Æ

Reinigung (Waschprozess) Æ

Trennung (Wurzel, Stengel, Blatt)

Æ Ä frische Probe

Trocknung (max. 30°C) Æ

Pulverisierung

Ä getrocknete Probe

TRLFS - Spektrenvergleich

Wurzel Spross Blatt

Lupine Hydrokulturlösung

c_uranium : 2.5·10^-2 M, pH 3.0

⇒ 82.7% UO₂²⁺; 8.4%(UO₂ )₂ OH³⁺, 3.0% (UO₂ )₂ (OH)₂²⁺

(calculated with EQ3/6)

450 500 550 600

0 13 25 38 50 63 75 88 100

0.02 0.01 0.02 0.05 1.00 501.5 nm 521.9 nm 544.1 nm 572.2 nm

Emission wavelength (nm)

Delay time (µs)Fluorescence intensity (rel.)

450 500 550 600

0 13 25 38 50 63 75 88 100

0.02 0.01 0.05 1.10 4.10 502.1 nm 524.1 nm 547.7 nm 572.3 nm

Emission wavelength (nm)

Delay time (µs)Fluorescence intensity (rel.)

450 500 550 600

0 14 29 43 57 71 86 100

0.02 0.05 1.90 501.7 nm

530.7 nm 546.9 nm

Emission wavelength (nm)

Delay time (µs)Fluorescence intensity (rel.)

450 500 550 600

0 20 40 60 80 100

0.001 0.500 1.000 2.000 4.000 6.000 482.8 nm

496.5 nm 518.0 nm 542.3 nm 565.4 nm

Emission wavelength (nm)

Delay time (µs)Fluorescence intensity (rel.)

Lokalisation von Uranverbindungen in Pflanzenzelle

U, P

Chemische Speziation von Uran und Transfer in Biosysteme

- um Kenntnisse zur radiologischen Belastung des Menschen zu verbessern, ist das Wissen zur Speziation entlang der Nahrungskette in den biologischen Systemen notwendig

- in wässrigen Systemen unter realen Umweltbedingungen (Luft) sind Uran - Carbonatkomplexe dominierend

- in biologischen Systemen (z.B. Bakterien, Pflanzen)

scheinen Uran - Phosphatokomplexe die entscheidende Rolle zu spielen