Zur Kristallstruktur

Die Kristallstruktur von LaF3 wurde in der Literatur lange kontrovers diskutiert: Die Schwierigkeit der Strukturbestimmung hatte vor allem ihre Ursache in der Kombination

von Seltenerd- und Fluor-Ionen, d.h. dem Zusammentreffen von schweren und leichten Atomen. Aufgrund der h¨oheren Zahl von Elektronen f¨ur La³⁺ im Vergleich zu F⁻ er-geben sich Streuverh¨altnisse von 5.4:1 f¨ur La gegen¨uber F bei R¨ontgenstreuung und 1.5:1 bei Neutronstreuung [Greg 83]. Neutronendiffraktion ist somit besser zur Bestim-mung der F-Positionen geeignet, die sich in den verschiedenen Strukturen nur wenig unterscheiden. R¨ontgeninterferenzbilder sind vor allem vom Metallgitter dominiert und die Position der F⁻-Ionen ist nur schwer festzusetzen. Dies gilt f¨ur alle Verbindungen von Seltenen Erden mit Fluoriden mit Tysonitstruktur, in der Trifluoride der leichteren Lanthanide, wie auch Ce-, Pr-, Nd- und Sm-Trifluorid [Ofte 29, Laih 83], und eine Zahl von Aktiniden kristallisieren [Nage 73]. Systeme mit schwereren Lanthaniden kristalli-sieren in orthorombischer oder YF3-Struktur.

Aufgrund der relativ einfach zu sehenden Lagen der Seltenerd-Ionen in den Experimen-ten war deren Festlegung schnell gekl¨art. Die meisExperimen-ten Autoren stimmen darin ¨uberein.

Die La³⁺-Ionen sind in hoch-symmetrischen Positionen, welche allein zu einer (pseudo-) hexagonalen Zelle mit zwei Formeleinheiten f¨uhren w¨urde. Nur kleine Abweichungen der F⁻-Ionen von den Hochsymmetrie-Positionen dieser einfacheren Struktur f¨uhren zu einer gr¨oßeren, tats¨achlichen Zelle mit sechs Formeleinheiten.

Die Schwierigkeit in der Strukturbestimmung mag ein Grund daf¨ur gewesen sein, daß verschiedene Experimente in verschiedenen Kristallstrukturen f¨ur LaF3und andere Tysonite resultierten. So wurden sowohl eine achtatomige als auch eine 24- und sogar 36-atomige Zelle vorgeschlagen.

Als vermutlich erster besch¨aftigte sich Oftedal 1929/1931 [Ofte 29, Ofte 31] mit der Struktur von LaF3. R¨ontgenaufnahmen bei Zimmertemperatur an k¨unstlichem LaF3 -Pulver und Laue- und Drehkristallaufnahmen an nat¨urlich vorkommendem Tysonit, einem La-Ce-Fluorid, ergaben aufgrund der Pulveraufnahmen hexagonal dicht gepack-te Metallionen mit zwei Formeleinheigepack-ten in der Elementarzelle. Allerdings zeiggepack-te die Laueaufnahme zus¨atzliche Reflexe, welche nur mit einer dreimal gr¨oßeren Zelle erkl¨art werden konnten. Deren Gr¨oße ist dabei von den Lagen der F-Ionen bestimmt. Die Atompositionen wurden ¨uber plausible Ionenradien bestimmt. Da kein piezoelektrischer Effekt gefunden wurde, auch wenn das Vorhandensein eines schwachen Effekts nicht ausgeschlossen werden konnte, wurde nachfolgend im Gegensatz zu 1929 die h¨ohersym-metrische, zentrosymmetrische Raumgruppe D³_6h =P63/mcm bestimmt [Ofte 31].

Schlyter [Schl 52] fand bei einer Zimmertemperatur-Messung an nat¨urlichem Tyso-nit keine Reflexe, die eine große Zelle rechtfertigen w¨urden. Aus

Abstands¨uberlegun-gen kam er im Prinzip zum gleichen Ergebnis wie Oftedal, nur daß er eine kleinere, h¨ohersymmetrische Zelle feststellte mit zwei Formeleinheiten und acht Atomen in der Raumgruppe P6₃/mmc.

Mansmann [Mans 64, Mans 65] kam mit R¨ontgenuntersuchungen ebenfalls bei Zim-mertemperatur der realen Struktur schon n¨aher: Er schloss aufgrund eines Fehlens des piezolelektrischen Effektes auf eine zentrosymmetrische Raumgruppe und fand wegen plausibler Ionenabst¨ande eine Zelle mit sechs Formeleinheiten in der P3c1-Symmetrie, die auch die gefundenen schwachen, zus¨atzlichen Reflexe erkl¨aren konnte.

Vor allem diese beiden Strukturen, die achtatomige P63/mmc-Struktur und die 24-atomige P3c1-Struktur mit geringerer Symmetrie, werden im folgenden besprochen.

Beschreibung der Strukturen

Die hochsymmetrische Struktur P6₃/mmc (Nr. 194) [Henr 69], die von Schlyter [Schl 52]

gefunden und bereits von Oftedal [Ofte 29] erw¨ahnt wurde, ist in Abbildung 5.2 ge-zeigt. Sie besteht mit zwei Lanthan- und sechs Fluor-Atomen, die sich aus zwei F2 und vier F1 symmetrie¨aquivalenten Atomen zusammensetzen, insgesamt also aus acht Ato-men in der Zelle. Der Kristall stellt eine Stapelung zweier Schichttypen in c-Richtung dar, bei denen sich La-F-Schichten mit Schichten aus reinem F abwechseln. Die auf diese Weise gebildete Art Schichtgitter mit vier Ebenen senkrecht zur c-Richtung in der Elementarzelle ist in Abbildung 5.2 dargestellt.

F

Abbildung 5.2:LaF₃: Achtatomige Struktur P6₃/mmc in Seitenansicht (links) und von oben (rechts). Die symmetriein¨aquivalenten Atome sind mit verschiedenen Farben gekennzeichnet.

Zum Vergleich mit der 24-atomigen Struktur wurden f¨ur die F2-Atome zwei verschiedene Farbcodierungen gew¨ahlt.

Zwei F2-Atome sitzen in der kristallographischen Position (2b) bei (0,0,¹₄) und

(0,0,³₄), hier im Bild um je ¹₄ inz-Richtung nach unten verschoben, also bei (0,0,0) und (0,0,¹₂). Vier weitere F1 besetzen eine Position (4f) mit freiem internen Parameter u bei (¹₃,²₃,u),. . . und zwei La bei (¹₃,²₃,¹₄) und (²₃,¹₃,³₄), bzw. in Abbildung 5.2 bei (¹₃,²₃,0) und (²₃,¹₃,¹₂), wie in Tabelle 5.1 angegeben.

Tabelle 5.1:LaF₃: Symmetriein¨aquivalente Atompositionen f¨ur die P63/mmc-Struktur (Nr.

194) [Henr 69].

F2 (2b) (0,0,¹₄) F1 (4f) (¹₃,²₃,u) La (2c) (¹₃,²₃,¹₄)

Der rechte Teil der Abbildung 5.2 zeigt eine Projektion entlang der c-Achse. Es er-geben sich so Ebenen ¨ahnlich einer Graphitschicht aus Sechsecken genau ¨ubereinander, dazwischen liegen BN-artige Schichten aus abwechselnd F und La. (Dabei gehen die LaF-Schichten beiz = 3/4 aus denen beiz = 1/4 durch Spiegelung an der (210)-Ebene hervor.) Die F-Atome der LaF-Schichten sitzen genau zwischen den Mittelpunkten der Sechsecke der benachbarten reinen Fluor-Schichten, die La-Atome liegen zwischen zwei F-Atomen. Inc-Richtung des Kristalls ergeben sich so Ketten La-F-F-· · · umgeben von Ketten F-F-La-· · · [Mans 65].

Die tats¨achliche Kristallstruktur von LaF3 wird aber eine geringer-symmetrische sein.

Die Einheitszelle der 24-atomigen Struktur P3c1, wie von Mansmann [Mans 65] ge-funden, ist in Abbildung 5.3 gezeigt und setzt sich aus zw¨olf F1-, vier F2-, zwei F3-und sechs La-Atomen zusammen. Die symmetriein¨aquivalenten Positionen (bzgl. Abb.

5.3 um ¹₄ inz-Richtung verschoben) sind in Tabelle 5.2 nach den Kristallographischen Tafeln [Henr 69] gegeben. Zus¨atzlich finden sich in Tabelle 5.2 die Positionen von zwei weiteren 24-atomigen Strukturen, P63cm und P63, die sp¨ater noch diskutiert werden sollen. Die Symmetrie nimmt dabei von P3c1 nach P63 ab, und die Zahl der symme-triein¨aquivalenten Positionen nimmt zu.

Die P3c1-Struktur unterscheidet sich von der h¨ohersymmetrischen haupts¨achlich durch kleine Verschiebungen der F⁻-Ionen. Die La-Ionen liegen ungef¨ahr in einer Ebene mit den F2- und F3-Ionen [Mans 65]. Die F2 und F3 sitzen auf einer dreiz¨ahligen Achse und bilden mit den La³⁺-Kationen ein graphitartiges, leicht gewelltes Netz bei c= 1/4 und

Tabelle 5.2: LaF₃: Symmetriein¨aquivalente Atompositionen f¨ur die P3c1-, P63cm- und die P6₃-Struktur (Nr. 165, bzw. Nr. 185 und Nr. 173) [Henr 69].

P3c1 P63cm P63

F3 (2a) (0,0,1

4) F1 (2a) (0,0,z) F1 (2a) (0,0,z) F2 (4d) (1

3,2

3,z) F2 (4b) (1 3,2

3,z) n F2 (2b) (1 3,2

3,z) F3 (2b) (1

3,2 3,z) F1 (12g) (z,y,z) n F3 (6c) (x,0,z) F4 (6c) (x,y,z)

F4 (6c) (x,0,z) F5 (6c) (x,y,z) La (6f) (x,0,z) La (6c) (x,0,z) La (6c) (x,y,z)

c= 3/4 (bzw. beic= 0 undc= 1/2 in Abbildung 5.3). Die F1 besetzen hier allgemeine Positionen und bilden eine Zwischenschicht dazu. Der Parameter f¨ur die La-Positionen wurde im Vergleich zu den ¨alteren Arbeiten von Oftedal und Schlyter [Ofte 31, Schl 52]

nur leicht variiert.

Die h¨ohersymmetrische P63/mmc-Struktur w¨urde sich wieder ergeben, wenn man die F2 so verschiebt, daß sie auf gleicher Ebene mit den La und F3 zu liegen kommen und die F1 so, daß sie in der vertikalen Spiegelebene durch den Ursprung und die La-Atome liegen, wie mit Abbildung 5.3 verifiziert werden kann.

Hier sind nun die Ketten La-F-F-· · · in c-Richtung leicht geknickt. Die Schichten schieben sich so zusammen, daß sich die F-Atome benachbarter F-Schichten, zwischen denen keine La liegen, etwas n¨ahern; so entstehen gewellte F-Ebenen und eine dichtere Packung. Inc-Richtung ergeben sich somit Ketten der Folge F(0-z)-La(1/4)-F(1/2+z)-F(1-z)-· · ·, umgeben von Ketten F(0+z)-F(1/2-z)-La(3/4)-F(1+z)-· · · (bzw. um 1/4 verschoben in c-Richtung in Abb. 5.3). Tats¨achlich erreicht man eine noch dichtere Packung der Schichten, wenn man durch Drehung der F-Ebenen in der Ebene die F-Atome verschiedener Schichten nicht mehr genau ¨ubereinander, sondern auf L¨ucke zu liegen bringt. Die Ketten in c-Richtung sind nun gewinkelt. Die F werden dabei mal vom Zentrum der Sechsecke weg-, mal hinbewegt. Um aber nicht zu nahe an die LaF-Schichten zu kommen, sind auch diese gewellt. Somit entsteht eine h¨ohere Packungsdichte als bei der h¨ohersymmetrischen Struktur [Mans 65].

Im rechten Teil der Abbildung 5.3 ist gut zu sehen, daß die La-Ionen Dreiecke

La F1 F2 F3

a c

b

b

a c a

c b

Abbildung 5.3: LaF₃: 24-atomige Struktur P3c1 in Seitenansicht (links bzw. Mitte) und von oben (rechts). Die symmetriein¨aquivalenten Atome sind mit verschiedenen Farben ge-kennzeichnet.

bei z = ¹₄ und einem Drittel der Gitterkonstanten formen, ein weiteres bei z = ³₄ ist um 60^◦ gedreht. Durch diese Vergr¨oßerung der Elementarzelle erniedrigt sich dabei die Symmetrie von hexagonal (P63/mmc) auf trigonal (P3c1), und die Positionen in den gemischten LaF-Schichten werden in zwei nicht¨aquivalente aufgeteilt: Die F2 der achtatomigen Struktur teilen sich auf in F2 und F3, siehe Abb. 5.2 bzw. 5.3.