Mit der Aufgabe, physikalische Eigenschaften z.B. eines Kristalls zu ermitteln, steht man vor dem Problem, ein komplexes elektronisches System zu berechnen.
Es gilt, ein Vielteilchenproblem f¨ur Ne wechselwirkende Elektronen, die sich im externen Potential Vext der NK Atomkerne bewegen, zu l¨osen. Dieses kann mit dem Hamiltonoperator
H =T +Ve−e+Vext (1.5)
beschrieben werden, mit dem Operator T f¨ur die kinetische Energie, Ve−e f¨ur die Elektron-Elektron-Wechselwirkung und dem externen PotentialVext, das die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektronen und Ionen beschreibt.
1.2.1 Hohenberg-Kohn-Theorem
Hohenberg und Kohn stellten 1964 zwei Theoreme auf [Hohe 64] und legten damit den Grundstein zur L¨osung des Vielteilchenproblems im Rahmen der Dichtefunktionaltheo-rie (DFT):
Das erste Theorem besagt, daß die Gesamtenergie des Systems ein Funktional der Elektronendichte ist. F¨ur verschiedene Systeme unterscheiden sich die Energiefunktio-nale nur in den externen Potentialen, und diese sind bis auf eine Konstante eindeutig durch die Grundzustandsdichten(~r) bestimmt und mit ihr alle Observablen.
Zwei verschiedene Grundzustands-Wellenfunktionen zum gleichen Hamiltonopera-tor k¨onnen nicht dieselben Dichten erzeugen:
Ψ6= Ψ0 ⇒n 6=n0. (1.6)
Das zweite Theorem besagt damit also, daß das Energiefunktional f¨ur jedes System, d.h. f¨ur jedes externe Potential Vext, bez¨uglich der zu Vext geh¨orenden Grundzustands-Elektronendichte minimal und gleich der Grundzustands-Energie des Systems ist.
Im folgenden wird mitE0, Ψ0undn0 die Gesamtenergie, die Vielteilchenwellenfunk-tion und die Ein-Teilchen-Dichte des Grundzustandes bezeichnet. Aus dem VariaVielteilchenwellenfunk-tions- Variations-prinzip f¨ur den Erwartungswert des Hamiltonoperators H bzgl. der Wellenfunktionen Ψ folgt f¨ur alle Dichten n(~r):
E[n] =hΨnmin|H|Ψnmini ≥E0 =hΨ0|H|Ψ0i (1.7) und mit dem zweiten Theorem E[n0] =E0.
Die beiden Theoreme bieten ein allgemeines Verfahren zur Berechnung der Grundzu-stands-Eigenschaften. Die Gesamtenergie des Grundzustands ist bestimmt durch die Elektronendichte und das ¨außere Potential
E[n0] =F[n0] + Z
d3rVext(~r)n0(~r), (1.8) mit dem Funktional F[n] ≥ hΨ0|T +Ve−e|Ψ0i, das nicht vom externen Potential der Kerne Vext abh¨angt. Kann man nun eine geeignete N¨aherung f¨ur F[n] finden, so kann man f¨ur das externe Potential Vext(~r) die Grundzustands-Energie E0 und die Dichte n0(~r) durch Minimieren von E[n] bzgl. n(~r) in N¨aherung bestimmen.
1.2.2 Kohn-Sham-Gleichungen
Kohn und Sham fanden einen Ausdruck f¨ur das FunktionalF[n], indem sie das Energie-funktional E[n] exakt umschrieben und dann f¨ur einen relativ kleinen Energiebeitrag eine N¨aherung einf¨uhrten. Sie zeigten, daß das wechselwirkende Vielteilchenproblem durch einen effektiven Einteilchenformalismus mit gleicher Gesamtdichte mittels des Variationsprinzips gel¨ost werden kann [Kohn 65].
Die nichtwechselwirkenden Teilchen dieses Systems bewegen sich in einem effek-tiven, lokalen Einteilchenpotential, das aus einem Hartree-Anteil vH und einem Aus-tausch-Korrelationsanteil vxc besteht. Letzterer erm¨oglicht im Prinzip die Ber¨ucksich-tigung aller Korrelationseffekte.
Gesucht ist nun das Minimum von E[n] bzgl. aller Dichten. Das Variationsproblem lautet:
δn(~r)
½
E[n]−µ Z
d3rn(~r)
¾
= 0, (1.9)
mit der Teilchenzahlerhaltung R
d3rn(~r) =Ne als Nebenbedingung. Die Euler-Lagran-ge-Gleichung ergibt sich zu δE
δn(~r) =µ, mit dem Lagrangeparameter µ.
Zur L¨osung des Variationsproblems wird das unbekannte Funktional E[n] nun wobeiv(~r−~r0) die elektrostatische Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen ist. Un-bekannt sind weiterhin die Funktionale T[n] und Exc[n].
T[n] wird analog zuF[n] als kinetische Energie eines fiktiven, wechselwirkungsfreien Elektronengases der Dichte n(~r) definiert: T[n] = hΨnmin|T|Ψnmini, mit dem Operator
Die Austausch-Korrelationsenergie, gegeben durch das Funktional Exc[n], ist durch Gleichung (1.10) definiert. Neben Austausch- und Korrelationseffekten ber¨ucksichtigt dieser Beitrag auch den Unterschied zwischen den kinetischen Energien des fiktiven, durch T[n] gegebenen, und des echten Elektronengases.
Die Euler-Lagrange-Gleichung des Variationsprinzips lautet nun:
δT[n]
δn(r) +veff(~r) = µ. (1.11)
Das ist die Gleichung eines nichtwechselwirkenden Vielteilchensystems im externen Potential veff, mit dem effektiven Potential
veff(~r) =Vext(~r) +vH(~r) +vxc(~r), (1.12) wobei das Hartree-Potential gegeben ist durch
vH =
Durch Ersetzen von µdurch vxc kann ¨ubrigens eine ¨Aquivalenz zwischen einem real wechselwirkenden Ne-Teilchen System mit externen Potential Vext und einem fiktiven Einteilchensystem mit effektiven Potential veff hergestellt werden.
Die Variation der Gleichung (1.10) f¨uhrt somit auf eine Einteilchen-Schr¨odinger-Gleichung mit Einteilchen-Wellenfunktionenϕ(~r):
Die Dichten(~r) stellt als Summe der Einteilchendichten genau die Dichte des realen Systems dar und kann zusammen mit der kinetischen EnergieT[n] mit den Einteilchen-wellenfunktionen berechnet werden:
n(~r) =
Ne
X
i=1
|ϕi(~r)|2, (1.16)
T[n] =−~2 2m
Ne
X
i=1
Z
d3ϕ∗i(~r)∇2ϕi(~r) (1.17) Die Gleichungen (1.12), (1.15) und (1.16) heißen Kohn-Sham-Gleichungen. Da die Glei-chung (1.15) ¨uber das effektive Potential selbst von der Dichte abh¨angt, muß diese selbstkonsistent gel¨ost werden.
Unbekannt ist weiterhin das Funktional Exc[n] und so auch vxc(~r). Es zeigt sich, daß bereits relativ einfache N¨aherungen f¨ur das Austausch-Korrelationsfunktional er-staunlich gute Resultate f¨ur reale Systeme liefern. Zwei g¨angige N¨aherungen werden im n¨achsten Teilabschnitt besprochen.
1.2.3 LDA und GGA: N¨ aherungen f¨ ur das Austausch-Korrelationsfunktional
F¨ur die unbekannte Austausch-KorrelationsenergieExc hat sich die lokale Dichten¨ahe-rung (
”local density approximation“, LDA) [Kohn 65] als geeignet erwiesen.
Mit dem Ansatz einer Austausch-Korrelationsenergiedichte ²xc(n(~r)) kann man Exc[n] folgendermaßen als lokales Funktional von n(r) schreiben:
ExcLDA[n] = Z
d3rn(~r)²xc(n(~r)), (1.18) und f¨ur das Potential folgt damit: vxc(~r) =vxc(n(~r)) mit vxc(n) = d
dn(n²xc(n)). ²xc(n) ist dabei die lokale Austausch-Korrelationsenergie pro Elektron eines homogenen Elek-tronengas der konstanten Dichte n.
Zur Berechnung von vxc an der Stelle ~r berechnet man zun¨achst die Dichte n an dieser Stelle und verwendet dann das Austausch-Korrelationspotential eines homogenen Elektronengases gleicher Dichte. Im inhomogenen Fall verwendet man an jedem Ort ~r den zur lokalen Dichte n(~r) geh¨orenden Wert ²xc(n(~r)) des homogenen Gases.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß die LDA nicht nur, wie zu erwarten, f¨ur lang-sam ver¨anderliche Dichtenn(~r), sondern auch f¨ur stark inhomogene Elektronendichten,
wie z.B. in Ionenkristallen, gute Ergebnisse liefern kann, wie auch in dieser Arbeit ge-zeigt wird. Schw¨achen ge-zeigt die LDA aber vor allem bei der Vorhersage der Bandl¨ucke zwischen Valenz- und Leitungsband oder auch in Systemen mit stark korrelierten Elek-tronen.
In der GGA (
”generalized gradient approximation“) [Perd 96] werden nun neben den Eigenschaften der LDA noch nichtlokale Gradientenkorrekturen eingef¨uhrt:
ExcGGA[n] = Z
d3rf(n,∇n) = Z
d3rn(~r)²xc(n(~r))Fxc (1.19) Beide N¨aherungen, sowohl die LDA als auch die GGA, werden in dieser Arbeit auch vergleichend verwendet.