= ²0
²∞, (2.19)
mit den Frequenzen ωaus der diagonalisierten dynamischen Matrix und der statischen und hochfrequenten dielektrischen Konstante ²0 bzw. ²∞.
Das makroskopische elektrische Feld E~mak, das also den nichtanalytischen Teil der Coulombwechselwirkung verursacht, ist definiert als das Feld aller Ionen, gemittelt
¨uber das Volumen einer Einheitszelle. Es ist nicht bestimmt von der unmittelbaren Umgebung eines Referenzions, dessen von lokalen Bedingungen bestimmte Beitr¨age vom Lorentzfeld ELor beschrieben werden.
Davon unterscheidet sich das effektive Feld, das auf ein Ion wirkt. Es ist gegeben durch das totale Feld Etot abz¨uglich der Beitr¨age des betrachteten Ions und dem Lor-entzfeld ELor. Felder, die von Ionen weit entfernt vom Referenzion herr¨uhren, spielen hier keine Rolle. Auch variieren die Felder der weit entfernten Ionen nur langsam ¨uber das Volumen der Einheitszelle des Referenzions. Es besteht somit kein Unterschied zwischen Feldern weit entfernter Quellen an einem bestimmten Punkt der Einheitszelle und dem ¨uber eine Zelle gemittelten Wert [Mara 71].
2.2 Phonon-Phonon-Wechselwirkung
In der im vorhergehenden Abschnitt behandelten Theorie der Gitterschwingungen in harmonischer N¨aherung wird die Entwicklung der potentiellen Energie des Ions nach Auslenkungen aus den Gleichgewichtslagen nach dem quadratischen Term abgebro-chen. Werden nun Terme h¨oherer Ordnung ber¨ucksichtigt, ist eine Entkopplung der Schwingungen nicht mehr m¨oglich, und die h¨oheren Entwicklungen des Potentials be-schreiben eine Wechselwirkung der Phononen. Die Ber¨ucksichtigung der anharmoni-schen Terme liefert Beitr¨age zur phononianharmoni-schen Selbstenergie. In f¨uhrender Ordnung der St¨orungstheorie sind es drei Prozesse, die hierzu beitragen und im folgenden ange-sprochen werden:
(1) der Zweiphononen-Zerfallsprozeß, (2) die Kopplung an thermische Fluktuatio-nen und (3) der Prozeß der thermischen Ausdehnung.
Eine Wechselwirkung verschiedener Phononen miteinander bedeutet, daß aus einem gegebenen Zustand (~kj) nach endlicher Zeit durch Mehrphononenprozesse Phononen verschwinden, z.B. in zwei andere zerfallen. Die Phononen besitzen dann somit eine endliche Lebensdauer. Zugleich ergeben h¨ohere Terme einen Beitrag zur Phononen-selbstenergie und bewirken so eine Verschiebung der Frequenz ωj(~k) im Vergleich zur harmonischen.
Der erste in Gleichung (2.4) weggelassene Term dritter Ordnung lautet:
H3 = 1 Mit dem Ausdruck aus Gleichung (2.9) f¨ur die Auslenkungen ~u erh¨alt man f¨ur den Term dritter Ordnung [Made 72]:
H3 = 1 und entsprechend f¨ur den Term vierter Ordnung:
H4 = 1
Aus der Translationsinvarianz des Gitters ergibt sich in Gleichung (2.21) der Faktor
∆(~k+~k0+~k00) bzw. entsprechend in Gleichung (2.22), f¨ur welchen gilt: ∆(~k+~k0+~k00) = 1 f¨ur~k=G~ und ∆(~k+~k0+~k00) = 0 sonst [Made 72]. Er gew¨ahrleistet die Erhaltung des Quasiimpulses der beteiligten Phononen.
Ein Ausdruck f¨ur die Lebensdauer kann im Prinzip aus den Drei-Phononen-Prozes-sen, Gleichung (2.21), ¨uber die Zwei-Phononenzerfallsprozesse erhalten werden [Mara 62, Bilz 84]. Bei diesen Prozessen ¨andert sich die Zahl der Phononen also bei Absorpti-on eines PhAbsorpti-onAbsorpti-ons unter Bildung zweier neuer PhAbsorpti-onAbsorpti-onen oder bei AbsorptiAbsorpti-on zweier Phononen unter Bildung eines anderen Phonons. Es ergeben sich so je zwei Grund-prozesse zur Erzeugung und Vernichtung, bei denen jeder Prozeß durch das Quadrat des ¨Ubergangsmatrixelements multipliziert mit einer Delta-Funktion, die die Energie-erhaltung gew¨ahrleistet, beschrieben wird, sowie durch den Faktor ∆(~k +~k0 +~k00).
Die Quadrate der Matrixelemente unterscheiden sich dabei nur durch die Phonon-besetzungszahlen n, mit n = [exp(~ω/kBT)−1]−1 . Die ersten zwei Teilprozesse der Phononvernichtung (unter Erzeugung zwei anderer Phononen) k¨onnen dabei mit einem
Faktor (n1 + 1)(n2 + 1)−n1n2 = n1 +n2 + 1 zusammengefaßt werden, die anderen zwei Prozesse, bei denen ein Phonon erzeugt wird (bei Vernichtung von zwei anderen Phononen), mit dem Faktorn1(n2+ 1)−n2(n1+ 1) =n1−n2, so daß sich die reziproke Lebensdauer Γ~kj(ω) ermitteln l¨aßt als [Made 72]:
Γ~kj(ω) = π~
Zur Energie der Gitterschwingungen tragen dagegen insgesamt sowohl Drei- als auch Mehr-Phononenprozesse bei, also alle der drei anfangs erw¨ahnten Prozesse. Aus der Brillouin-Wigner-St¨orungstheorie ¨andern sich die Eigenwerte eines Systems bei Eintreten einer St¨orung H3 nach:
~ω=E =En0+hn|H3|ni+X
m6=n
|hm|H3|ni|2
E−Em0 +· · · . (2.24) Die Summe geht dabei ¨uber die vier erw¨ahnten m¨oglichen Prozesse. Um bei der Inte-gration im unendlich ausgedehnten Medium den Pol bei En =Em zu vermeiden, wird ein imagin¨arer Zusatzterm iδ hinzugef¨ugt, wobei sp¨ater der Grenzfall δ → 0 gebildet wird. Insgesamt ergibt sich so aus Gleichung (2.24) ein Beitrag ∆~kj(ω)−iΓ~kj(ω) zur Selbstenergie Σ~kj(ω), mit der reziproken Lebensdauer Γ~kj(ω) aus Gleichung (2.23).
Zum Realteil ∆~kj(ω) der Selbstenergie m¨ussen nun auch noch Beitr¨age von Pro-zessen aus H4, die die Teilchenzahl erhalten, addiert werden. Diese sind in St¨orungs-rechnung erster Ordnung gegeben, enthalten also keinen Energienenner, und liefern somit keinen Beitrag zur Lebensdauer. Diese Prozesse beschreiben die Ankopplungen an thermische Fluktuationen. Mit der thermischen Ausdehnung ∆T ergibt sich somit f¨ur die reelle Frequenzverschiebung ∆~kj(ω) nach [Made 72]:
∆~kj(ω) = ~
mit dem HauptwertP des Quotienten.
Durch die Berechnung der Beitr¨age der anharmonischen Terme H3 und H4 und der thermischen Ausdehnung erh¨alt man also eine anharmonische Frequenzverschiebung um einen Betrag ∆~kj(ω) im Vergleich zur harmonischen Frequenz ωj(~k) als Realteil der Phononselbstenergie und eine reziproke Lebensdauer Γ~kj(ω) des Phonons aus dem Imagin¨arteil der Phononselbstenergie. Zu letzterer tragen nur die Phononenzerfallspro-zesse bei, w¨ahrend zur Verschiebung alle drei erw¨ahnten ProPhononenzerfallspro-zesse einen Beitrag liefern.
Die z.B. in Neutronenstreuexperimenten gemessene Verschiebung der Phononfre-quenzen im Vergleich zu harmonischen FrePhononfre-quenzen aus Rechnungen sollte bei Betrach-tung absoluter Frequenzwerte BeachBetrach-tung finden. Die reziproke Lebensdauer macht sich in einer mehr oder weniger starken Linienverbreiterung des gemessenen Phonons be-merkbar. Die intrinsische Linienbreite eines Phonons ist bei halber H¨ohe des Peaks (”FWHM: full width half maximum“) mit 2Γ~kj(ω) gegeben.
Da die Auslenkungen der Ionen gr¨oßer f¨ur h¨ohere Temperatur werden, erh¨alt man bei tiefen Temperaturen die der harmonischen N¨aherung am n¨achsten kommenden Er-gebnisse.
In der harmonischen N¨aherung tritt die Gitterkonstante nicht explizit auf. Die Gleich-gewichtslagen der Ionen werden durch das Minimum der potentiellen Energie bestimmt.
Aber implizit h¨angen sowohl diese Gleichgewichtslagen als auch die Kraftkonstanten Φαβ(κl, κ0l0) sehr wohl von der Gitterkonstante ab. Dies wird in der quasiharmoni-schen N¨aherung ber¨ucksichtigt, wenn auch schon in der harmoniquasiharmoni-schen N¨aherung die Gleichgewichtslagen der Ionen als freie Parameter betrachtet werden.
Der dritte Beitrag zur Selbstenergie, der Prozeß der thermischen Ausdehnung, kann also in der Rechnung bedeutend einfacher als im Experiment, durch eine Vergr¨oßerung der Gitterkonstante separat und unter Verwendung der harmonischen Terme untersucht werden. Eine Verkleinerung w¨urde demzufolge dann Druckexperimenten entsprechen.
Mit der Berechnung der Volumenabh¨angigkeit der Frequenzen kann man parallel dazu ebenso eine Beschreibung der Volumenabh¨angigkeit der Bornschen effektiven Ladun-gen Z∗ und der hochfrequenten dielektrischen Konstante ²∞ erhalten. Die Effekte der thermischen Ausdehnung auf diese beiden Gr¨oßen k¨onnen so studiert werden. Dies wird f¨ur die kubischen Substanzen CaF2 und BaF2 getan.
Der Beitrag der thermischen Ausdehnung zur Selbstenergie kann dabei f¨ur kubische
Kristalle folgendermaßen formuliert werden [Lang 99]:
∆~kjT =−3ωj(~k)γ~kj∆a
a , (2.26)
wobei hier ∆a
a die relative ¨Anderung der Gitterkonstante aufgrund von Nullpunkts-und thermischen Bewegungen meint Nullpunkts-und γ~kj den Gr¨uneisenparameter
γ~kj =−d lnωj(~k)
d lnV , (2.27)
der die ¨Anderung der Frequenzen ωj(~k) mit dem Volumen V beschreibt.
Da ∆a
a ebenso wie auch die Frequenzverschiebung ∆~kj(ω) einen Faktor 2n + 1 enth¨alt ([Lang 99] bzw [Made 72]), sind f¨ur h¨ohere Temperaturen alle drei erw¨ahnten Prozesse linear in der Temperatur.
Die Ausdehnung mit der Temperatur ist nur eine Form von Verzerrung. Auch ande-re Formen von Verzerrungen rufen aufgrund ande-resultieande-render Kraftkonstanten eine Fande-re- Fre-quenzverschiebung sowie eine ¨Anderung anderer Gr¨oßen wie der hochfrequenten dielek-trischen Konstante ²∞ hervor. F¨ur CaF2 wird letzteres f¨ur verschiedene Verzerrungen untersucht.