Pseudopotentiale mit einer Basis ebener Wellen

Eine wichtige Vereinfachung ergibt sich bei den DFT-Rechnungen noch mit der Wahl des externen Potentials Vext, das hier die Wechselwirkung der Elektronen mit den Io-nen des Kristalls beschreibt. W¨urde man dabei alle ElektroIo-nen der beteiligten Atome ber¨ucksichtigen, dann w¨are dieses Potential gleich der Summe der Coulombpotentiale an den Gitterpl¨atzen:

Vext(~r) = X

n

vcoul(~r−R~n). (1.22) Da aber an chemischen Bindungen vor allem die ¨außeren Elektronen beteiligt sind, geht man in der

”Frozen-core“-N¨aherung davon aus, daß die Rumpfzust¨ande nahe am Kern lokalisiert sind und durch die Valenzelektronen von der Umgebung abge-schirmt werden, so daß sie von dieser nicht beeinflußt werden. Die Rumpfzust¨ande bleiben also auch in einer anderen chemischen Umgebung unver¨andert. Die Kohn-Sham-Gleichungen f¨ur den Kristall m¨ussen also nur f¨ur die Valenzzust¨ande gel¨ost wer-den, die sich im Potential der eingefrorenen Ionenr¨umpfe bewegen.¹ Im allgemeinen wird auch die ¨Uberlappung der Rumpf- und Valenzladungsdichte vernachl¨assigt, kann aber durch nichtlineare Rumpfkorrekturen (

”nonlinear core corrections“, NLCC) zum Austausch-Korrelationspotential korrigiert werden.

Mit dieser Methode werden durch das abgeschirmte Kernpotential weniger ebene Wellen gebraucht. Außerdem oszillieren die wahren Valenzwellenfunktionen aufgrund ihrer Orthogonalit¨at zu den Rumpfzust¨anden in der N¨ahe des Kerns stark, was nur schwer mit ebenen Wellen darstellbar ist.

Zun¨achst wird eine All-electron-Rechnung zur Bestimmung der Energien²^ae_n,l und Wel-lenfunktionen ψ^ae_n,l,m des freien Atoms im Grundzustand durchgef¨uhrt:

½

− ∇²+v_eff(~r)

¾

ψ_n,l,m^ae (~r) =²^ae_n,lψ^ae_n,l,m(~r). (1.23) Das effektive Potential ist sowohl lokal als auch radialsymmetrisch. Daher kann man die Zust¨andeψ_n,l,m^ae separieren in

ψ^ae_n,l,m= u_n,l(~r)

r Y_l,m(θ, φ), (1.24)

1Die Aufteilung in Rumpf- und Valenzzust¨ande ist im Prinzip beliebig. Sie stellt in vielen Mate-rialien einen Kompromiß zwischen Rechenaufwand und realistischer Darstellung dar.

mit den Kugelfl¨achenfunktionen Yl,m(θ, φ). Nach dem L¨osen der zugeh¨origen Radial-gleichung mit dem Potentialv(~r):

½ sind die Rumpfzust¨ande bekannt. Die Kohn-Sham-Gleichungen f¨ur den Kristall m¨ussen nun also noch f¨ur die Valenzzust¨ande gel¨ost werden², w¨ahrend die Rumpfzust¨ande von der All-electron-Rechnung ¨ubernommen werden k¨onnen.

Deswegen bestimmt man zu jeder Valenzwellenfunktion ul,n(~r) eine zugeh¨orige Pseudowellenfunktion u^ps_l,n(~r), die außerhalb eines Abschneideradius rc,l mit ul,n(~r)

¨ubereinstimmt, innerhalb des Rumpfes aber m¨oglichst glatt ist. Mit der Pseudowellen-funktionu^ps_l,n(~r) l¨aßt sich das Pseudopotentialv_l,n^ps(~r) pro Drehimpulslbestimmen. Das Pseudopotentialv_l,n^ps(~r) kann in eine Summe eines gemittelten, lokalen, radialsymmetri-schen Teilv^ps_lok(~r) und einem drehimpulsabh¨angigen, nichtlokalen Teil vNL aufgespalten werden. Das gesamte Pseudopotential lautet dann:

v_n^ps=v_lok^ps(~r) +vNL =v_lok^ps(~r) +X

l

v^ps_l,n(~r)|lihl|. (1.26) Man spricht dabei auch von semilokalen Pseudopotentialen. Kleinman und Bylander (KB) [Klei 82] reduzierten den numerischen Aufwand bei der Berechnung, indem sie den nichtlokalen Anteil vNL des semilokalen Potentials unter Verwendung des nichtlo-kalen Teils und der Pseudowellenfunktionψ_n,l,m^ps = u^ps_n,l

r Yl,m des semilokalen Potentials, in eine separable Form brachten. Das KB-Potential ist dabei wie folgt definiert:

v_NL^KB =X

lm

|vNLψ_n,l,m^ps ihψ_n,l,m^ps vNL|

hψ^ps_n,l,m|vNL|ψ_n,l,m^ps i . (1.27) Die Pseudovalenzzust¨ande stimmen also außerhalb des Rumpfes mit den echten Valenzzust¨anden ¨uberein. Normerhaltende Pseudopotentiale sorgen nun daf¨ur, daß dies auch in anderen chemischen Umgebungen erhalten bleibt. Jeder Valenzzustand muß mindestens vier Bedingungen erf¨ullen:

2Zu jedem Bahndrehimpulslist je der oberste besetzte Eigenzustand der Valenzzustand.

Die letzte Gleichung (1.31) ist die Normerhaltung und stellt sicher, daß die Ladung innerhalb der Kugeln mit Radius rc,l erhalten bleibt und das Pseudopotential die Streueigenschaften des realen Potentials korrekt wiedergibt. Die erste Gleichung (1.28) gew¨ahrleistet die Knotenfreiheit der Pseudowellenfunktion. Gleichung (1.29) sorgt f¨ur die ¨Ubereinstimmung der Radialteile der Pseudowellenfunktion mit der All-electron-Wellenfunktion ab einen Radiusrc,l. Die Energiewerte der All-electron- und Pseudopo-tentialrechnung m¨ussen ebenfalls ¨ubereinstimmen (Gleichung (1.30)). Schließlich sollen noch die Energie-Ableitung der logarithmischen Ableitungen der All-electron- und der Pseudowellenfunktion ¨ubereinstimmen,

∂

∂²∂r ln[u^ps_l,n(~r, ²)]r=rc,l,²=²^ae = ∂

∂²∂rln[u^ae_l,n(~r, ²)]r=rc,l,²=²^ae. (1.32)

Mit der Pseudovalenzdichte n^ps_v (~r) kann nun das ionische Pseudopotentialv^ps_ion defi-niert werden:

v^ps_ion=v^ps−vH −vxc, (1.33) welches das externe Potential darstellt und dabei als Pseudopotential des Ionenrump-fes interpretiert werden kann. Um ein Potential f¨ur den Iterationszyklus der DFT zu erhalten, muß der abschirmende Einfluß der Valenzelektronen abgezogen werden (

” un-screening“). Das Potential v_ion^ps entspricht also dem externen Potential V_ext der All-electron-Rechnung.

Das Pseudopotential ist damit allerdings nicht eindeutig definiert, und es exi-stieren verschiedene Konstruktionsmethoden. Bei normerhaltenden Pseudopotentialen muß die Nichtlokalit¨at in Kauf genommen werden³, im Unterschied zu den von Van-derbilt [Vand 90] konstruierten ultraweichen Pseudopotentialen, wo aus numerischen Gr¨unden auf die Normerhaltung verzichtet wird. Der große Vorteil dort ist die Weich-heit des Potentials mit dem schnelleren Abklingen der Radialteile im Fourierraum, sp¨ater muß aber die Gesamtladungsdichte korrigiert werden. Aber der numerische Vor-teil durch die damit m¨ogliche, niedrigere Abschneideenergie ist hoch. Bei zus¨atzlicher Ber¨ucksichtigung der Normerhaltung erh¨alt man wieder ein separables Pseudopotential in der KB-Form.

In dieser Arbeit wurden f¨ur alle betrachteten Elemente Ca, Ba, La und F unter ande-rem HGH- (

”Hartwigsen-Goedecker-Hutter“) Pseudopotentiale [Hart 98] verwendet, die

3Konstruktionsbedingt haben Pseudopotentiale auf verschiedenen Drehimpulsanteile einer Funkti-on verschiedene Wirkungen.

auf der Basis einer voll relativistischen All-electron-Rechnung konstruiert wurden. Ein anderer Weg als die NLCC-Korrektur, die den Beitrag der Kernladung zum Austausch-Korrelationspotential ber¨ucksichtigt, ist die explizite Mitnahme von Semicore-Elektro-nen im Pseudopotential. Sie enthalten somit mehr ElektroSemicore-Elektro-nen und k¨onSemicore-Elektro-nen daher rech-nerisch aufwendiger sein, da ein gr¨oßerer Basissatz zur Beschreibung der lokalisierten Semicore-Wellenfunktionen n¨otig ist. F¨ur die Elemente Ca (Z = 20), Ba (Z = 56) und La (Z = 57) wurden je Semicore-Elektronen ber¨ucksichtigt.

Desweiteren wurden je zehn Valenzelektronen f¨ur Ca und Ba, elf f¨ur La und sieben f¨ur F mitgenommen. Gerade f¨ur CaF2 hat sich die Ber¨ucksichtigung der Kernzust¨ande als wichtig zur Beschreibung struktureller Eigenschaften erwiesen [Holz 97].

Statt durch Erzeugen einer Pseudowellenfunktion, die identisch zu einer All-elec-tron-Wellenfunktion außerhalb eines bestimmten Abschneideradius ist, wurden diese Potentiale durch Anpassen von Pseudopotentialparameter konstruiert, um eine beste Darstellung der Eigenwerte und Ladungen der Orbitale zu erhalten.