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Abbildung 6.1: Versuchsaufbau, der zur Produktion und zur Bestimmung der Massenvertei-lung von Cluster-Ionen benutzt wird. Relative Feuchte und SO2 Konzentration konnen uber Massenussregler (MFC) variiert werden. Uber die Stromungrohrlange und die Stromungs-geschwindigkeit lasst sich die gewunschte Reaktionszeit einstellen. Die Massenverteilung der Ionen (bis zu 9000 amu massenaufgelost) wird mit der LIOMAS Sonde bestimmt. Zur Mes-sung der Gesamt-Ionenkonzentration steht eine elektrostatische Sonde (Stromungsrohr ESP) zur Verfugung.
Zur Erzeugung massereicher Ionen-Cluster wurde das in Abbildung 6.1
dargestell-te Experiment aufgebaut. Uber einen Massenussregler (0-100slm, Lidargestell-ter pro Minudargestell-te bei Standardbedingungen) wird synthetische Luft (20.5% O2 in N2, Reinheit: 4.8, 5.0) in das Stromungsrohr (Edelstahl, Innendurchmesser: 40mm) geleitet. Mit einem zwei-ten Massenussregler (0-10 slm) wird synthetische Luft durch eine mit destilliertem Wasser gefullte Gaswaschasch geleitet und nimmt so H2O auf. Uber das Verhaltnis der beiden Flusse lasst sich die relative Feuchte im Stromungsrohr variieren. Relati-ve Feuchte und Temperatur werden mit einem Hygrometer (Vaisala HMP 230) be-stimmt. Der Druck (Barometer Vacuumbrand DVR 1) betrug in diesem Abschnitt des Stromungsrohres typischerweise 1000mbar. Durch eine kritische Onung (verwendete Druchmesser: 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.9mm) wird eine denierte Gasmenge geleitet, die nur vom Durchmesser und vom Druck vor der Onung abhangt (Gleichung 5.1).
Hinter der Onung wird der Druck reduziert (zumeist 80mbar) und so die Stromungs-geschwindigkeit erhoht. Mit einem Massenussregler kann eine gewunschte Menge SO2 (0-1slm, 1% SO2 in Sticksto) in den Stromungsreaktor geleitet werden.
Zur Ionenerzeugung werden Hochfrequenz-Gasentladungsquellen verwendet [Moh89, Gri97]. Es wird zwischen 2 Pole eine Spannung von bis zu 15kV mit einer Frequenz von etwa 20kHz angelegt. Es stehen eine oene Ionenquelle (OIQ), bei der sich die Elektroden direkt im Stromungsrohr benden, und eine Stromungskanal-Ionenquelle (SIQ), bei der sich die Elektroden in einem separaten Stromungskanal benden, zur Verfugung. Bei beiden Typen entstehen auer Ionen auch Radikale wie NO und OH [Rei94a]. Zumeist wurde bei den hier beschriebenen Versuchen eine SIQ benutzt. Mit der SIQ werden weit weniger Radikale, aber auch niedrigere Ionenkonzentrationen erzeugt. Wird der Gasuss uber die SIQ (0-2.5slm synthetische Luft), mit dem Ionen und Radikale durch den Stromungskanal ins Stromungsrohr geleitet werden, konstant gehalten, kann davon ausgegangen werden, dass Ionen- und Radikalausbeute konstant und unabhangig von den Bedingungen im Stromungsrohr sind. Im Gegensatz zur OIQ, bei der Ionen in Abhangigkeit von Feuchte, Druck und Stromungsgeschwindigkeit im Stromungsreaktor entstehen.
Ein kleiner Teil des Gasstromes gelangt durch die Frontplattenonung (0.1mm) in den Spektrometerraum der LIOMAS Sonde. Durch Verwendung des 0.5MHz Oszilla-tors und eines 8mm Stabsystemes (siehe Tabelle 3.1) kann die Ionenverteilung bis zu einer Grenzmasse von 9000amu bestimmt werden.
Am Ausgang des Rezipienten ist die elektrostatische Sonde (Stromungsrohr-ESP) angebracht, um die Gesamtionenkonzentration zu messen.
Die Stromung wird durch eine mechanische Pumpe (Pfeier Mono, 60A) angetrie-ben.Bei den Messungen konnen folgende Groen systematisch variiert werden:
SO2-Konzentration im Stromungsrohr
H2O-Gehalt im Stromungsrohr
Lange des Stromungsrohres, Verweilzeit
Durchmesser der kritischen Onung, Stromungsgeschwindigkeit, Verweilzeit
Druck im Stromungsrohr
Fluss durch die SIQ
Temperatur im Stromungsrohr
Bei der Durchfuhrung der Versuche wurde darauf geachtet, dass pro Messreihe moglichst nur ein Parameter variiert wurde. Es wurden systematische Untersuchun-gen zur Abhangigkeit der ioneninduzierten Nukleation von den ersten 4 Parametern durchgefuhrt. Die Reaktionszeit betrug zwischen 0.5 und 1.3s. Druck und Tempera-tur im Stromungsrohr und der Fluss durch die SIQ wurden zumeist konstant gehalten (80mbar, Zimmertemperatur, 0.5slm) und nur bei einigen qualitativen Untersuchun-gen variiert [Wie00].
Schwefelsaure wird uber den Stockwell-Calvert-Mechanismus [Sto83] in der Gas-phase gebildet:
SO2+ OH + M!HSO3+ M HSO3+ O2 !SO3+ HO2
SO3+ 2H2O!H2SO4+ H2O (6.1) Dieser Mechanismus wurde von unserer Gruppe untersucht [Rei93, Rei94a, Rei94b].
Das benotigte SO2 wird wie oben beschrieben uber einen Massenussregler in das Stromungsrohr geleitet. OH Radikale entstehen als Nebenprodukt der Ionenerzeugung.
Da bei dem Mechanismus netto kein reaktiver Wassersto (HOx) verbraucht wird, konnen die Reaktionen mehrfach durchlaufen werden und so auch relativ groe Men-gen SO2 mit Hilfe von relativ wenig HOx in Schwefelsaure umgewandelt werden. Die HOx Radikale werden in der Ionenquelle wie folgt gebildet. Zunachst wird aus mo-lekularem Sauersto mit der Ionenquelle das angeregte, metastabile Sauerstoatom O(1D) erzeugt. Dieses kann durch Stoe mit N2 oder O2 in den Grundzustand O(3P)
ubergefuhrt werden, oder durch Reaktion mit H2O Hydroxylradikale bilden:
O(1D) + H2O!2OH (6.2)
Das Hydroxylradikal wird durch eine Reaktion von HO2 mit NO, das ebenfalls in der Ionenquelle entsteht, zuruckgebildet,
HO2+ NO!OH + NO2 (6.3)
und steht so wieder fur die Umwandlung von SO2 zur Verfugung. Abgebrochen wird der Kreislauf durch die Reaktion von OH mit NO oder NO2, bei der HONO bzw. HNO3 gebildet werden. Wie oft die Kette durchlaufen wird, ehe OH verloren geht bestimmt sich somit aus den Verhaltnissen der jeweiligen Reaktionsraten und Konzentrationen:
Kettenlange kS[SO2]=kNO[NO] (6.4) Fur eine hier typische SO2-Konzentration von 1015cm;3 und eine NO-Konzentration von 1013cm;3 ([Rei94a], fur OIQ berechnet) erhalt man eine Kettelange von ca. 10.
Um die Reaktionen 10 mal zu durchlaufen werden ca. 0.1-0.4s benotigt [Han99]. Da bei einer SIQ geringere NO Konzentrationen zu erwarten sind, kann sich sowohl die Kettenlange, als auch die benotigte Zeit entsprechend verlangern. Es kann daher sein, dass der Verstarkungsmechanismus bis zur Frontplatte noch nicht abgeschlossen ist, bzw. die H2SO4 Produktion auf der gesamten Reaktionsstrecke voranschreitet. Fur die vollstandige Umwandlung von SO3 in H2SO4 nach Gleichung 6.1 sind nach [Rei94a]
2000ppm H2O notig. Dieser Wert wurde in der Reaktionszone bei den vorliegenden Messungen schon bei den niedrigsten, einstellbaren relativen Feuchten von 8% (vor der kritischen Onung, 1000mbar) erreicht.
Die H2SO4-Konzentration konnte bei den hier durchgefuhrten Laboruntersuchun-gen leider nicht gemessen werden. Die H2SO4-Konzentration wurde jedoch aus den Daten abgeschatzt (siehe Abschnitte 6.3 und 6.4). Mittels CIMS konnte die H2SO4 -Konzentration der Gasphase bei spateren Messungen bestimmt werden. Ideal ware zusatzlich, die Gesamt H2SO4-Konzentration (Gasphase und kondensierte Phase) mit der ebenfalls in der Arbeitsgruppe entwickelten VACA Sonde (volatile aerosol compo-nent analyzer, [Cur98, Cur99a, Cur99b]) nachzuweisen.
Mit diesen Techniken konnte die H2SO4 Konzentration aber nur an einem gewis-sen Punkt (moglichst nahe bei der LIOMAS-Einlassonung) nachgewiegewis-sen werden. Da die Schwefelsaure im Stromungsrohr mit einer gewissen Zeitkonstanten gebildet wird, gleichzeitig aber auch sowohl an Wanden als auch an den Ionen und sogar durch homo-gene Nukleation verloren geht, andert sich die Konzentration entlang des Stromungs-rohres standig. Genauere Betrachtungen konnen nur mit Modellrechnungen angestellt werden (z.B. [Bra00]).
Fur die in diesem Kapitel dargestellten Versuche wird fur eine Abschatzung der H2SO4 Konzentration davon ausgegangen, dass die H2SO4 Konzentration proportional zur SO2Konzentration ist. Dies wird dadurch gerechtfertigt, dass auf Grund der bei den Messungen konstant gehaltenen Quellenbedingungen eine weitgehend konstante OH und NO Produktion herrschen sollte. Von Reiner wurde die H2SO4 Konzentration in Abhangigkeit von der SO2 Konzentration bestimmt (wobei eine OIQ als Radikalquelle verwendet wurde) [Rei94a]. Es ergab sich eine nahezu lineare Abhangigkeit mit dem
Faktor 10;5:
[H2SO4] = 10;5[SO2]: (6.5) Schon geringe Konzentrationen von HNO3 oder NH3 konnen die Nukleationsra-te empndlich beeinussen [Kor99, Bal99, Ber00]. Wie oben dargesNukleationsra-tellt kann HNO3 aus NO2 und OH gebildet werden, oder ebenso wie NH3 durch Verschmutzungen der Strohmungsrohrwande in die Gasphase gelangen. Fur zukunftige Messungen ware es daher von Vorteil zum Einen bei jeder Variation der Stromungsrohrlange frisch gerei-nigtes Stromungsrohr zu verwenden. Zum Anderen sollte das Entstehen von HNO3 in der SIQ durch das Verwenden einer radioaktiven Ionenquelle [Han99], bei der weniger Radikale entstehen, reduziert werden. Die Schwefelsauresynthese konnte mittels einer OH-Quelle [Rei00] in Gang gebracht werden. Eine andere Moglichkeit zur Bereitstel-lung der Schwefelsaure im Stromungsrohr besteht darin, einen Gasstrom zur H2SO4 Anreicherung uber beheizte 98%ige Schwefelsaure zu leiten [Bal99].
Die Ionenevolution ist gepragt durch die Verlustprozesse Ionen-Ionen Rekombinati-on und Wandverluste und v.a. durch die Anlagerungsprozesse der leicht kRekombinati-ondensierba- kondensierba-ren Gase H2SO4/H2O. Es entstehen massereiche, nukleierte (uberkritische, siehe Ab-schnitt 2) Ionen-Cluster, die zusammen mit den ,,nicht gewachsenen Klein-Ionen" von LIOMAS detektiert werden. Die chemische Zusammensetzung der Ionen wird in Ab-schnitt 6.3 naher erlautert.