OIQ SR-Ger SIQ
MS
Abbildung 6.2: Skizze des Aufbaus, der verwendet wurde, um zu testen, ob ioneninduzierte oder homogene Nukleation im Stromungsrohr dominiert. Abstand OIQ-SIQ: 102 cm, Ab-stand SIQ-Frontplatte: 17-42cm. OIQ: oene Ionenquelle, SR-Ger: elektrostatische Sonde im Stromungsrohr, SIQ: Stromungskanal-Ionenquelle, MS: Massenspektrometer.
Um zu testen, ob die Nukleation im Stromungsrohr nur an Ionen stattndet, oder ob die Ubersattigungen auch fur homogene Nukleation ausreichen und die detektierten
massereichen Ionen durch Ionenanlagerung an homogen nukleierte Teilchen entstehen und welcher der beiden moglichen Mechanismen der dominierende ist, wurde ein modi-zierter Aufbau verwendet. Die Anordnung ist in Abbildung 6.2 dargestellt. Es wurden 2 Ionenquellen, eine OIQ und eine SIQ ins Stromungsrohr eingebaut. Die elektrostati-sche Sonde war im Stromungsrohr zwielektrostati-schen den beiden Quellen angeordnet. Die Zufuhr von synthetischer Luft, H2O und SO2 geschah wie in Abbildung 6.1. Fur die Analyse der Daten dieses Abschnitts werden die HPM-Spektren, nicht die getteten Ionenver-teilungen verwendet.
101 102 103 104 105 106
count rate (/s)
1250 1000
750 500
250
mass (amu)
1: OIQ: an, SIQ: aus, Ger: 0 V 2: OIQ: an, SIQ: aus, Ger: 50 V 3: OIQ: aus, SIQ: an, Ger: 50 V 4: OIQ: an, SIQ: an, Ger: 50 V SO2: 570 ppm
H2O: 6900 ppm pSR: 80 mbar
Abbildung 6.3: Ioneninduzierte oder homogene Nukleation, Spektren die bei verschiedenen Kombinationen von Ionenquelle und elektrostatischer Sonde aufgenommen wurden. Es wurde der Aufbau von Abbildung 6.2 verwendet. Die Einstellungen der Quellen und der elektrosta-tischen Sonde sind der Legende zu entnehmen.
Es wurden bei 4 verschiedenen Einstellungen der Quellen und elektrostatische Son-den Spektren aufgenommen, die in Abbildung 6.3 dargestellt sind.
1. OIQ: an, SIQ: aus, Ger: 0V 2. OIQ: an, SIQ: aus, Ger: 50V 3. OIQ: aus, SIQ: an, Ger: 50V 4. OIQ: an, SIQ: an, Ger: 50V
Ein Spektrum (1) entstand, bei dem nur die OIQ betrieben wurde. Elektrostatische Sonde und SIQ waren ausgeschaltet. Wie bei den spater dargestellten Labormessungen
(Abschnitte 6.3 und 6.4) entstehen durch Anlagerung kondensierbarer Gase masserei-che Ionen. Mindestens 50% der Ionen, eher wesentlich mehr, sind uber die kritische Masse (siehe Kapitel 2) gewachsen. Die Ionenkonzentration an der elektrostatischen Sonde betragt 1:2107cm;3. Dieses Spektrum dient dazu, die Konzentration der Par-tikel zu bestimmen, die durch ioneninduzierte Nukleation, und eventuell zusatzlich durch Anlagerung von Ionen an homogen gebildete neutrale Partikel, entstanden sind.
Spektrum (2) wurde mit der OIQ (SIQ aus) und Anlegen von 50V an die Elektro-statische Sonde aufgenommen: Die Zahlrate bendet sich im gesamten Massenbereich auf dem Niveau des Untergrundes. Mit diesem Spektrum wurde bewiesen, dass alle von der OIQ produzierten Ionen von der ESP abgefangen werden. Bei Spektrum 3 wurde nur die SIQ, nicht aber die OIQ betrieben. Da bei Anwesenheit von SO2 auch von der SIQ H2SO4 produziert wird wurde dieses Spektrum aufgenommen, um zu ver-gleichen, bis zu welcher Groe die Ionen auf dieser kurzen Strecke (mit dem von der SIQ produzierten H2SO4) anwachsen konnen. Das HPM-Spektrum fallt kontinuierlich ab. Nur 0.01% der Ionen besitzt eine Masse uber 850amu. Bei Spektrum 4 wurde neben der SIQ auch die OIQ betrieben, und so die H2SO4-Produktion und der Nu-kleationsmechanismus verstarkt. Die Ionen der OIQ wurden jedoch durch die an die ESP angelegten 50V abgefangen. Das Spektrum 4 zeigt ein ganzlich anderes Verhalten als Spektrum 3, obwohl die Ionen der OIQ abgefangen wurden: Die Gesamtzahlra-te ist wesentlich niedriger und es werden auch massereiche Ionen nachgewiesen. Diese massereichen Ionen sind dadurch entstanden, dass sich Ionen aus der SIQ an vorhande-ne, durch homogevorhande-ne, bimolekulare H2SO4/H2O Nukleation entstandene Aerosolpartikel anlagern. Durch verkurzen des Abstandes zwischen SIQ und Frontplatte (von 42 auf 17cm) andert sich die Massenverteilung der massereichen Ionen nicht merklich. Wenn es sich um ioneninduzierte Nukleation, des durch die OIQ entstehenden H2SO4 an die von der SIQ produzierten Ionen handeln wurde, dann musste sich die Ionenverteilung bei einer Halbierung der Verweilzeit drastisch andern (dies wird aus den Erfahrungen der quantitativen Messungen, Abschnitt 6.4, gefolgert). Die Ergebnisse deuten aber darauf hin, dass die entstandene Massenverteilung von Prozessen, die auf der langeren Strecke zwischen OIQ und SIQ (102cm) ablaufen, dominiert wird. Es wird also ge-folgert, dass homogene Nukleation stattndet. Es konnte sich aber auch um neutrale Partikel handeln, die durch Rekombination entstanden sind, dies ware auch eine Form der ioneninduzierten Nukleation (siehe Abschnitt 2.2). Um die Groenordnung beider Prozesse zu ermitteln kann folgende Abschatzung durchgefuhrt werden:
Die RateQ=dNai+=dt mit der vorhandene AP ionisiert werden errechnet sich nach
Vergleichbare Zalraten in den Maximas um 100 und 1200amu, aber die massereiche Ionen leisten einen gewissen Beitrag zum ersten Maximum, auerdem fuhrt die groere Breite der Verteilung der Mode der massereichen Ionen dazu, dass die HPM-Zahlrate im 2. Maximum niedriger ausfallt, als wenn die Ionenverteilung schmaler ware.
der Formel:
Q=NAN+;N;Nai+(t) (6.6) wobei der Koezient fur die Anlagerung von Ionen an Aerosolpartikel ist und fur Partikel von 10-100nm ca. 210;6cm3/s [Dat87] betragt. Solch groe Partikel werden hier sicherlich nicht produziert und konnten auch nicht von LIOMAS nachgewiesen werden. sinkt mit abnehmender Teilchengroe, eine untere Grenze fur stellt die Ionen-Molekul-Storate (210;9cm3/s) dar. NA und N+ sind die Konzentrationen der AP und der hier gemessenen positiven Ionen. Die Verluste der ionisierten Partikel berechnen sich aus , dem Ionen-Ionen Rekombinationskoezient, der momentanen Konzentration positiv ionisierter AP (Nai+(t)) und der Konzentration negativer Ionen N;, die als identisch zu N+ angenommen wird. Integriert man diese Gleichung uber die Zeit, so erhalt man die (gemessene) Anzahl der ionisierten Aerosolpartikel (N+ai):
Nai+=Z t
0
Qdt =Z t
0
NAN+(t)dt;Z t
0
N;Nai+(t)dt: (6.7) Spektrum 4 zeigt einen Anteil von ca. 3% aller Ionen, die uber der kritischen Cluster-groe liegen. Die Abnahme der Zahlrate im Maximum von Spektrum 3 zu Spektrum 4 deutet jedoch darauf hin, dass dieser Anteil moglicherweise groer isty. Unter der Annahme, dass in Gleichung 6.7 NA konstant ist (Mehrfachanlagerung von Ionen an AP moglich), kann man fur N+(t) eine lineare Abnahme mit der Zeit von N0+ auf den gemessenen Wert (0.97N0+,t=0.37s) angesetzt werden. Im Verlustterm wird fur (Nai+(t)) eine Zunahme mit der Zeit angesetzt, spater zeigt sich jedoch, dass der Ver-lustterm nur einen vernachlassigbaren Beitrag zum Ergebnis liefert. Lost man dann Gleichung 6.7 nachNA auf und setzt, N+(t), die Zeitt=0.37s (Abstand: 42cm), die die Ionen von der SIQ bis zur FP haben um sich an die AP anzulagern und die Anteile ionisierter AP (Nai+) von 3% ein, so erhalt man ein NA von 4104;4107cm;3 (fur die 2 verschiedenen Werte von ). Eine Verkurzung des Abstandes zwischen SIQ und FP von 42 auf 25 und 17cm ergab ein ungefahr konstantes NA, was darauf hindeutet, dass die zusatzliche AP Produktion bei langerer Reaktionszeit durch AP-Verluste an den Wanden kompensiert wird.
Weiter oben wurde erwahnt, dass beim Betrieb der OIQ, ohne SIQ und ESP (Spek-trum 1) mindestens 50% der 1:2107cm;3 Ionen uber die kritische Grenze gewachsen waren, durch ioneninduzierte Nukleation (bzw. durch ioneninduzierte und homogene Nukleation) entstanden somit mindestens 6106cm;3 AP. Diese Konzentration liegt in der Groenordnung der fur das kleinere berechneten KonzentrationNAund um einen Faktor 100 uber der fur das groere berechneten Konzentration NA. Aufgrund der
yDie ionisierten AP konnen wesentlich massereicher sein als die bei dieser Messung niedrige obere Grenze des Massenbereichs und konnen daher nicht mehr oder nur zu einem geringen Teil nachgewiesen werden
Unsicherheiten bei dem Ionen-Aerosol-Anlagerungs-Koezient kann keine eindeutige Aussage getroen werden, ob die ioneninduzierte Nukleation gegenuber der homogenen Nukleation bevorzugt ablauft. Aus den hier dargestellten Messungen lasst sich lediglich folgern, dass die ioneninduzierte Nukleation und die homogene Nukleation parallel ab-laufen und dass von LIOMAS u.U. eine Mischung aus uber ioneninduzierte Nukleation entstandener massereicher Ionen und aus ionisierten neutralen Partikeln nachgewiesen werden. Die Messungen zeigen auch, dass mit LIOMAS sehr kleine, neutrale Partikel nachgewiesen werden konnen, die mit Hilfe einer Ionenquelle ionisiert wurden.