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Vorbereitende Laborarbeiten

4.8 Nachweisempndlichkeit in Abhangigkeit von der Ionenmasse

Mit herkommlichen Massenspektrometern unserer Arbeitsgruppe werden Ionen typi-scherweise bis zu einer Masse von 400amu (bzw. maximal 1000amu) nachgewiesen.

Bei einer Erweiterung des Massenbereichs auf bis zu 9000amu und mehr muss ge-testet werden, ob die Nachweiswahrscheinlichkeit der Ionen uber den Massenbereich konstant ist. In [Gal91] wird von abnehmender Nachweisezienz am Channeltron mit

der Ionenmasse berichtet, aber keine quantitativen Aussagen uber den Eekt gemacht.

Dieses Verhalten komme daher, dass die Nachweiswahrscheinlichkeit von der Geschwin-digkeit (die sich mit der Ionenmasse andert), der Energie, dem Auftrewinkel und der Ladungszahl abhange [Gal91, Rea87].

In Abbildung 4.7 sind Massenspektren dargestellt, bei denen auch massereiche Io-nen bis zu 5000amu nachgewiesen wurden. Die Tatsache, dass solch schwere IoIo-nen nachgewiesen werden, stellt klar, dass in diesem Massenbereich keine obere Grenzmas-se existiert, ab der Ionen nicht mehr nachgewieGrenzmas-sen werden. Es kann sich lediglich um ein kontinuierliches Absinken der Nachweiswahrscheinlichkeit handeln. Desweiteren deutet der uber den Massenbereich nahezu konstante Verstarkungsfaktor von 1.7 bei einer Steigerung der Ionen-Beschleunigungsspannung von 1.5 auf 2kV darauf hin, dass sich die Ionennachweiswahrscheinlichkeit auf dem ganzen Massenbereich um den gleichen Faktor andert, dass diese also v.a. von der Energie und weniger von der massenabhani-gen Geschwindigkeit der Ionen abhangt. Leichte Ionen mit m < 500amu wurden um den geringfugig hoheren Faktor 2 verstarkt. Gleichartige Tests, bei denen 50% der produzierten Ionen schwerer als 9000amu waren, brachten die gleichen Ergebnisse.

Abbildung 4.12 zeigt eine Channeltroncharakteristik, die fur verschiedene Massen-bereiche getrennt dargestellt ist. In allen MassenMassen-bereichen ist das typische Verhal-ten bei Erhohung der Elektronen-Beschleunigungsspannung zu erkennen: Steigerung der Zahlrate, das Erreichen des Plateaus und weiteres steiles Ansteigen der Zahlra-te. Diese Channeltroncharakteristik verdeutlicht nocheinmal das konstante Ansteigen der Zahlrate uber den gesamten Massenbereich bei einer Erhohung der Elektronen-Beschleunigungsspannung, das in Abbildung 4.9 dargestellt ist. Die Messungen beider Abbildungen sprechen ebenfalls dafur, dass die Nachweisezienz bei der Detektion massereicher Ionen nicht wesentlich erniedrigt ist. Lediglich fur den Massenbereich unter 500amu ist eine etwas geringere Verstarkung festgestellt worden. Eine hohe-re Elektronen-Beschleunigungspannung erhoht die Wahrscheinlichkeit dafur, dass der Elektronenpuls, der von einem auftreenden Ion ausgelost wird, stark genug ist um dieses nachweisen zu konnen. Bei hoher Elektronen-Beschleunigungsspannung wer-den schon geringe Elektronenpusle ausreichend verstarkt. Kleine, und somit schnel-le Ionen losen beim Auftreen vermutlich mehr Eschnel-lektronen aus der Dynodenschicht des Channeltrons aus, als schwerere Ionen. Diese im Mittel geringere Elektronen-ausbeute muss etwas mehr verstarkt werden, um die Nachweiezienz zu steigern.

Fur die Detektion massereicher Ionen sollte daher eine moglichst hohe Elektronen-Beschleunigungsspannung eingestellt werden.

Schaubild (a) in Abbildung 4.13 zeigt die integrierte Zahlrate, der mit LIOMAS ge-messenen und durch Lognormal-Fit (siehe Abschnitt 4.9) ermittelten Ionenverteilungen der systematischen Labormessungen (Kapitel 6). Der Mechanismus, der zur Bildung massereicher Ionen fuhrt, ist in Kapitel 6 beschrieben, an dieser Stelle ist lediglich von

102 103 104

count rate (c/s)

1.20 1.10

1.00 0.90

0.80 0.70

0.60 0.50

HV monitor

mass range:

30-400 amu 400-1900 amu 1900-3400 amu 3400-4900 amu

Abbildung4.12: Channeltroncharakteristik fur verschiedene Massenbereiche.

Interesse, dass bei hohen Werten von SO2, H2O und der Reaktionszeit im Stromungs-rohr massereiche Ionen entstehen. Helle bzw. groe Symbole stehen daher fur einen hohen Anteil massereicher Ionen. Die Zahlrate sinkt bei groerer Reaktionszeit leicht ab (Ionenverlust durch Rekombination und Wandkontakt), und zeigt keine wesentliche Abhangigkeit von den Versuchsparametern SO2 und H2O.

Um die Nachweiswahrscheinlichkeit von LIOMAS zu testen und zu kalibrieren wur-den bei allen durchgefuhrten Messungen auch Messungen der Ionendichte mit der Stromungsrohr-ESP durchgefuhrt. Der Quotient aus der LIOMAS Zahlrate (aus Schau-bild a) und gemessener Ionendichte ist in SchauSchau-bild (b) der AbSchau-bildung 4.13 dargestellt.

Der Durchschnitt betragt 0.038 (Impulse/s)/(Ionen/cm3). Dies bedeutet, dass fur jedes Ion/cm3 im Stromungsrohr 0.038 Impulse/s von LIOMAS detektiert wurden. Es ist zu erkennen, dass sich der Quotient in 2 Felder aufteilt. Die hoheren Werte entsprechen niedrigen SO2 und H2O Konzentrationen (kleine, bzw. dunkle Symbole), und somit geringen Ionenmassen. Das beobachtete Absinken des Quotienten bei zunehmender Ionenmasse kann mehrere Grunde haben. Erstens kann eine, mit der Ionenmasse nach-lassende Nachweisezienz zu einem solchen Eekt fuhren. Jedoch spricht das kompakte Datenfeld aus dem Teil (a) der Abbildung 4.13 gegen einen solchen Eekt. Zweitens ist es moglich, dass massereiche Ionen durch die Lognormal-Fit Auswertung unterschatzt werden, dies ware z.B. der Fall, wenn die Transmissionskurve (siehe Abschnitt 4.9) a-cher als angenommen ware. Ionenverteilungen, die sich uber einen breiteren Massenbe-reich erstrecken (was bei der nukleierten Mode der Fall ist), wurden somit unterschatzt.

Drittens ist die ESP im Stromungsrohr hinter der Frontplattenonung von LIOMAS angeordnet, was dazu fuhrt, dass die an der ESP nachgewiesene Ionenkonzentration

70x10-3

Abbildung4.13:Umrechnungsfaktor: Zahlrate zu Ionendichte. (a) Integrierte Gesamtzahlrate der durch den Fit gewonnen Ionenverteilung. (b) Verhaltnis aus der mit der ESP gemessenen Gesamtionenkonzentration und der Gesamtzahlrate. Der Farbton gibt die SO2Konzentration wieder, die Symbolgroe ist ein Mass fur die H2O Konzentration.

geringer ist (Rekombination und Wandverluste), als die Ionenkonzentration an der Frontplattenonung. Massereiche Ionen sind von den Verlustprozessen weniger stark betroen, so dass die Dierenz der tatsachlichen und der gemessenen Ionenkonzentrati-on bei zunehmender IIonenkonzentrati-onenmasse geringer wird, und somit der Quotient LIOMAS/ESP fallt. Viertens konnte ein Teil der Ionen mehr als eine Elementarladung tragen (Mehr-fachionisierung wird bei groeren Ionen wahrscheinlicher), was dazu fuhren wurde, dass die Ionendichte von der ESP uberschatzt wird und somit der Quotient abfallt.

Eine Mehrfachionisierung fuhrt bei LIOMAS zu einer Unterschatzung der Masse, nicht aber zu einer Zahlratenanderung.

Durch die Lognormal-Fit Auswertung (siehe Abschnitt 4.9) wird die integrierte Zahlrate und der Massenmedian beider Ionen Moden getrennt errechnet. Fur die Be-rechnung des Quotienten in Abbidlung 4.13 wurden die Zahlraten beider Ionen Moden gemeinsam verwendet. Um den Quotienten nur fur die massereichen nukleierten Io-nen zu berechIo-nen wurde fur die IoIo-nen der kleiIo-nen IoIo-nen-Mode ein konstanter, hoher

35x10-3 30 25 20 15 10 5 (counts/s)/(ions/cm3 )

4000 3000

2000 1000

median mass large ion mode (amu) counts massive ions/ESP-ion conc.

average: 0.013

Abbildung4.14:Umrechnungsfaktor: Zahlrate zu Ionendichte der massereichen Ionen. Fur die Messungen der Abstandsvariation (17.03.00) wurde der Quotient aus gemessener Ionendichte und der integrierten Zahlrate der massereichen Ionen (nukleierte Ionen-Mode) errechnet.

Siehe Text.

Quotient vorausgesetzt (Abbildung 4.13 (b), dunkle, kleine Symbole). Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.14 dargestellt. Der Durchschnitt liegt mit 0.013 um einen Faktor 3 unter dem durchschnittlichen Quotienten aus Abbildung 4.13 und um einen Faktor 4 unter dem Quotienten leichter Ionen der selben Abbildung. Die nukleierten Ionen stellen nur 10-50% der Gesamtanzahl der Ionen dar, und durch die Annahme ei-nes konstanten, hohen Quotienten fur die kleinen Ionen muss die oben beschriebene Abnahme des Quotienten (bei zunehmender ,,Nukleation") durch eine viel starkere Abnahme der nukleierten Ionen aufgebracht werden. Die Messungen legen nahe, dass Ionen, deren Masse eine gewisse Grenze ubersteigt, mit einer um den Faktor 4 ge-ringeren Wahrscheinlichkeit nachgewiesen werden. Jedoch kann auf Grund der oben erwahnten Punkte (zweitens bis viertens) davon ausgegangen werden, dass der Faktor wesentlich geringer ist. Der Quotient fur die massereichen Ionen ist gegen den Massen-median der nukleierten Mode aufgetragen (Abbildung 4.14) und zeigt in dem Bereich zwischen 1000 und 4000amu keine wesentliche Abhangigkeit von der Masse. Die Nach-weiswahrscheinlichkeit von LIOMAS ist auf diesem Massenbereich unabhangig von der Ionenmasse.

Aufgrund der angestellten Uberlegungen und Berechnungen wird davon ausgegan-gen, dass LIOMAS auf dem gesamten Massenbereich Ionen mit einer Wahrscheinlich-keit nachweisen kann, die unabhangig vom Massenbereich ist. Jedoch kann nicht ausge-schlossen werden, dass eine Schwelle in der Nachweisempndlichkeit besteht, die dazu

fuhrt, dass Ionen oberhalb einer gewissen Schwelle, die unter 1000amu liegt, mit ei-ner geringeren Wahrscheinlichkeit nachgewiesen werden. Fur die Existenz eiei-ner solchen Schwelle sprechen auch die oben diskutierten Messungen der Abbildungen 4.7 und 4.9, bei denen die Ionen unterhalb von 500amu ein anderes Verhalten zeigten als die Ionen oberhalb dieser Masse. Die Nachweisezienz ist bei weiterer Steigerung der Ionenmasse unabhangig von der Masse.

In der Zukunft konnte die Empndlichkeitseichung und auch die Masseneichung durch eine Elektrosprayquelle verbessert werden. Von der Firma TSI wird seit kurzem das ,,Model 3480 Electrospray Aerosol Generator" hergestellt, mit dem sich monodi-sperse Verteilungen geladener Aerosolpartikel der Grosse 3nm und kleiner herstellen lassen. Die bisher verwendete Stromungsrohr-ESP ware zur Bestimmung der Ionendich-te immer noch notig, konnIonendich-te aber durch einen etwas genaueren Aerosol ElektromeIonendich-ter (z.B. TSI 3068A) ersetzt werden. Ein solcher Aerosol Elektrometer besteht aus einem Aerosol Filter (Faraday Cup), von dem, wie von der Elektrode der ESP, die geladenen Aerosolpartikel durch elektrische Felder angezogen werden. Der Strom wird mit einem Elektrometer gemessen.

Um die Empndlichkeit in Abhangigkeit von der Masse und v.a. die obere nach-weisbare Grenzmasse, die oberhalb des aufgelosten LIOMAS Massenbereiches liegt, genauer zu charakterisieren, sind Vergleichsmessungen mit einem DMA (dierential mobility analyazer) geplant. Solche Gerate konnen geladene Partikel oberhalb eines Durchmessers von ca. 1nm nachweisen, benotigen jedoch eine lange Integrationszeit [Ma92].

Der Einsatz anderer Detektoren konnte unter Umstanden zu einer Vergroerung der Nachweisezienz massereicher Ionen fuhren. Ein Channeltron mit Konversionsdynode ist fur die Detektion massereicher Ionen gut geeignet, da die Dynode auf eine sehr hohe Ionen-Beschleunigungsspannung (3-20kV) gelegt werden kann [Kie99, Gal91].

Wenn ein Detektor verwendet werden wurde, der direkt die Ladung der durch das Stabsystem geleiteten Ionen messen wurde (Auanger plus empndliches Elektrome-ter, miniaturisierte ESP oder Aerosol Elektrometer), ware das Signal unabhangig von der Masse, jedoch konnte Mehrfachionisierung zur Uberschatzung der vorhandenen ionisierten Partikel fuhren.