Theorie und Funktionsweise

Ein Quadrupol-Massenspektrometer (QMS) ist ein rein elektrischer Massenlter. Io-nen verschiedener Masse werden dadurch getrennt, dass sie in einem elektrischen Feld stabile oder instabile Trajektorien durchlaufen.

Die massenselektive Wirkung von elektrischen Quadrupol-Feldern wurde von W.

Paul vorgeschlagen, wofur er 1989 den Nobelpreis fur Physik erhielt [Pau53, Pau58, Pau90]. Die Weiterentwicklung ist in der Literatur eingehend beschrieben [Daw76]. Hier soll die prinzipielle Funktionsweise eines solchen Filters erlautert werden. Das ideale QMS besteht aus vier unendlich langen Grenzachen hyperbolischen Querschnitts, die auf den Potenzialen ⁰ und ^;0 gehalten werden. Bei Anordnung der hyperbolischen Prole im Abstandr⁰vom Ursprung, mit den Scheitelpunkten auf den x- und y-Achsen und der Langsachse der Grenzache in z-Richtung, herrscht im Raum zwischen den Grenzachen das Potenzial:

(x;y) = ⁰x^2;y²

2r^{02 (3.1)}

Aus technischen Grunden werden die hyperbolischen Prole in der Praxis durch me-tallische Zylinder mit einem Radiusr = 1:148r⁰ [Daw76] realisiert. Hierbei ist r der Radius der Stabe undr⁰ der halbe Abstand zweier gegenuberliegender Stabe. Die Sta-blange betragt 10-30 cm. Zur Veranschaulichung zeigt Abbildung 3.1 die Anordnung eines solchen Stabsystems.

Werden die Grenzachen auf das Potenzial ⁰ =U +V cos!t gelegt, so gelten fur ein Ion mit einfacher Ladung e folgende Bewegungsgleichungen:

d²

dt²x+ e mr⁰²

!

(U+V cos!t)x= 0 d²

dt²y^; e mr⁰²

!

(U +V cos!t)y= 0

&%

Abbildung 3.1:Schema des Stabsystems zur Erzeugung des Quadrupolfeldes (aus [Gri97]).

d²

vereinfachen sich die Dierentialgleichungen zu d²

dt²x+ (a+ 2qcos!t)x = 0 d²

dt²y^;(a+ 2qcos!t)y = 0; (3.4) die als Mathieusche Dierentialgleichungen bekannt sind. Die Losungen der Dieren-tialgleichungen hangen von a und q ab und sind unabhangig von den Anfangsbedin-gungen. Es gibt zwei Klassen von Losungen, stabile, bei denen x und y beschrankt bleiben und instabile, bei denen x und y uber alle Grenzen anwachsen. Tragt man in einem Diagramm a gegen q auf, so gibt es einen Stabilitatsbereich (Abb. 3.2), in dem sich alle Ionen mit stabilen Bahnen benden. Durch die geeignete Wahl von a und q legt man einen Arbeitspunkt fest, der innerhalb des stabilen Bereichs liegen sollte.

Die durch diesen Punkt gehende Ursprungsgerade (die sog. Arbeitsgerade), legt einen gewissen q-Bereich, q fest, fur den noch stabile Bahnen existieren. Aus diesem q er-gibt sich fur ein bestimmtes m die zugelassene Massenunscharfe m. Das Verhaltnis R = m=m, wird als Massenauosung des Spektrometers bezeichnet. Aus dem Dia-gramm wird deutlich, dass die zugelassene q-Unscharfe umso kleiner wird, und damit die Auosung R umso groer, je naher der gewahlte Arbeitspunkt an der Spitze des Stabilitatsdreiecks liegt.

Wenn bei konstantem Arbeitspunkt (a, q) nunU undV bei konstantem Verhaltnis U=V linear erhoht werden, liegen immer groer werdende Massen m (m/2) im sta-bilen Bereichq. Durch diese Variation von U undV erhalt man ein Massenspektrum.

Im Idealfall (hyperbolische Prole, unendlich lange Stabe) hangt die Stabilitat der Bahnen nicht von dem Anfangsort u⁰ oder der Anfangsgeschwindigkeit v⁰ der Ionen ab, sofernu⁰ undv⁰ so klein sind, dass sie innerhalb der sogenannten Akzeptanzellipse im Phasenraum (u, v) liegen, so dass die Maximalamplitude der stabilen Bahn kleiner alsr⁰ bleibt.

Zur Charakterisierung der Gute eines Massenspektrometers ist es sinnvoll, die Groe der TransmissionT einzufuhren. Die Transmission fur Ionen der Masse m ist deniert als der Quotient aus Ionenuss am Detektor und Ionenuss durch die Einlassonung:

T(m) = ^Ch(m)

Eo^(m) (3.5)

Zwischen T und der Auosung R besteht fur hohe Auosung nach [Daw80] die Beziehung:

T ^/ R^{12 =} m²

m^{2 (3.6)}

Diese Verknupfung zwischen Transmission und Auosung macht deutlich, dass eine hohere Auosung nur mit Einbuen bei der Transmission verwirklicht werden kann, was eine geringere Ionenzahlrate zur Folge hat und umgekehrt. Bei konstanter Linien-breite werden die schweren Massen unterreprasentiert, was als Massendiskriminierung bezeichnet wird.

Wie bereits erwahnt, benutzen reale Quadrupol-Massenspektrometer nicht hyper-bolisch geformte Stabe sondern kreisrunde. Durch die Verwendung von runden Staben wird das ideale Potenzial nicht erreicht und es kann zu Storungen kommen. Auer-dem ist ein solches Stabsystem nur begrenzt lang. Dadurch treten Randfelder auf, die die Bahnen der Ionen storen konnen. Die Verwendung einer sog. Brubaker-Linse, die im Hoch-Pass-Modus (siehe Abschnitt 3.1.2) betrieben wird, kann die Einusse der Randfelder auf die Eigenschaften des Filters reduzieren [Moh89].

Mit Hilfe einer konstanten anziehenden Achsspannung U-achs (und einer typischer-weise etwas niedrigeren Spannung an der BrubakerlinseU-bl) werden die Ionen aus dem Gasjet hinter der Einlassonung extrahiert und in z-Richtung beschleunigt. Typische Achs- und Brubakerspannungen betragen zwischen20 und150V (siehe Abbildung 3.3).

Der Nachweis der Ionen geschieht mit Hilfe eines Channeltrons, einem Kanalelektro-nenvervielfacher (Abbildung 3.3). Der Eingang des Channeltrons liegt auf einer hohen, anziehenden Spannung (U-ib=1-2kV). Die durch diese Spannung beschleunigten Ionen schlagen Elekrtronen aus einer Dynodenschicht. Diese Elektronen werden von

einer anliegenden Hochspannung (ca. 2-3kV, oating, d.h. diese positive Spannung schliet sich an die positive bzw. negative Spannung U-ib an) angezogen und treen auf eine weitere Dynodenschicht, aus der beim Auftreen der Elektronen wiederum Se-kundarelektronen herausgeschlagen werden. Es entsteht eine Elektronenkaskade, die, sofern sie eine gewisse Schwelle uberschreitet (pulse counting mode), am Schluss als Spannungspuls ausgekoppelt wird. Dieser wird verstarkt und danach zeitlich aufgelost gemessen.

Bisher wurden die Massenspektrometer der Arbeitsgruppe genutzt, um Ionen bis ca.

max. 1000amu nachzuweisen. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, massereiche Ionen (massenaufgelost bis zu 9000 amu) nachzuweisen. Hierzu musste die Nachweisef-zienz des Systems (insbesondere des Channeltrons, [Gal91], Abschnitt 4.8) bei steigen-der Massenzahl untersucht werden. Desweiteren wurden verschiedene Oszillatoren und Stabsysteme erprobt, um die Nachweisezienz zu steigern. Die Laboruntersuchungen hierzu sind in Kapitel 4 dargestellt.

Abbildung 3.2:Stabilitatsdiagramm eines Quadrupolmassenspektrometers (aus [Sti96]).