Vorbereitende Laborarbeiten
4.9 Lognormal-Fit
Um von den gemessenen HPM Spektren auf Ionenverteilungen schlieen zu konnen ist es prinzipiell moglich die Spektren zu dierenzieren. Dabei treten jedoch verschiede-ne Probleme auf: Aufgrund der Oszillatioverschiede-nen und statistischen Schwankungen muss
uber viele Kanale (20-400 je nach Zahlrate) gemittelt werden um zu vermeiden, dass negative Ionenkonzentrationen errechnet werden. Die Zahlrate am Ende des
Massenbe-reichs wird nicht berucksichtigt und geht beim Ableiten verloren. Diese Zahlrate gibt ein Ma dafur an, wieviele Ionen vorhanden sind, die eine Masse besitzen, die groer als der Massenbereich des Spektrometers ist. Die in Abschnitt 3.1.2 beschriebene, von der Idealform abweichende Transmission (Anlaufeekt, Oszillationen, abgerundete Kanten) wird nicht berucksichtigt.
Die erwahnten Probleme konnen durch eine nummerische Losung bewaltigt wer-den. In Zusammenarbeit mit Dirk Wiedner [Wie00] wurde hierzu eine Fitprozedur entwickelt, wobei folgende Annahmen gemacht werden mussten:
Die nachzuweisenden Ionen weisen eine Lognormal Verteilung auf.
Die Entstehung des HPM Spektrums ist durch eine zuvor im Experiment bestimmte, auf den gesamten Massenbereich ubertragbare Transmissionskurve (s.u.) festgelegt. So kann die Transmission korrigiert werden.
Die Annahme, dass die Ionen lognormal verteilt sind begrundet sich dadurch, dass in der Aerosol Wissenschaft oftmals gemessene Aerosolpartikelverteilungen durch lo-gnormal Verteilungen dargestellt, bzw. gettet werden konnen (z.B. [Hin99, Sei98, Roe94, Sch00a]). Auerdem wird die Vorgehensweise dadurch gerechtfertigt, dass sich die durch Dierentiation der gemessenen HPM Spektren gewonnenen Ionenverteilun-gen durch LognormalverteilunIonenverteilun-gen darstellen lassen. Bei den MessunIonenverteilun-gen im Abgasstrahl eines Dusenugzeuges (Kapitel 5) und bei den Labormessungen (Kapitel 6) wurden Io-nenverteilungen detektiert, die aus einer Mode kleiner Ionen (100-500amu) und aus einer Mode schwerer Ionen, die je nach Versuchsbedingungen mehr oder weniger ge-wachsen waren, bestanden. In der Fitprozedur gibt es die Moglichkeit, eine 1-, 2- und 3-Modale Verteilung anzunehmen.
Die Lognormalverteilung ist die Normalverteilung des Logarithmus einer Groe, hier der Masse. Sie berucksichtigt, dass Aerosole Groenverteilungen haben, die oft
uber mehrere Groenordnungen gehen. Der Anteil df der Ionen mit Massen zwischen lnmp und lnmp+dlnmp ist gegeben durch:
df = 1
p2lng exp ;(lnmp;lnCMM)2 2(lng)2
!
dlnmp (4.1)
CMM ist der Median der Massen, g ist die geometrische Standardabweichung:
lng =
Pni(lnmi ;lnCMM)2 N ;1
!
1=2
(4.2) Die geometrische Standardabweichung ist ein Ma der Breite der Verteilung. Es liegen 95 Prozent der Ionenmassen im Intervall
[exp(lnCMM;2lng);exp(lnCMM+ 2lng)] (4.3)
Dies kann man umformen zu:
[CMM=g2;CMM g2] (4.4)
Ist die Masse der Ionen lognormalverteilt, so sind auch Durchmesser und Oberache mit gleichemg lognormalverteilt. Dies erleichtert die mathematische Behandlung der Groenverteilung von Aerosolteilchen [Hin99].
Hat man Median, Breite und Integrierte-Hohe (Gesamtzahlrate) der Massenvertei-lung durch den Fit gewonnen, kann man diese VerteiMassenvertei-lung darstellen, oder man vergleicht diese Parameter direkt fur verschiedene Messsituationen miteinander.
14x103
Abbildung4.15:Zur Bestimmung der Transmissionskurve werden gezielt NO;3(HNO3)nIonen produziert und nachgewiesen. Als Naherung wird eine Transmission mit linearem Anstieg (,,Anlaufeekt") bis zu einem Viertel der Masse verwendet.
Die Transmissionskurve reprasentiert die Abhangigkeit des gemessenen Ionenstro-mes von dem Arbeitspunkt (q,a=0) und wird durch eine Eichung mit einer NO;3-SIQ bestimmt. Wenn eine SIQ mit Sauersto unter Zugabe von NO2 betrieben wird entste-hen sehr selektiv Ionen der Form NO;3(HNO3)n. Durch Erhitzen des Stromungsrohres konnen die Ionen fur dien >1 gilt, weitgehend unterdruckt werden und es entsteht ein Spektrum, wie es in Abbildung 4.15 dargestellt ist. Das Spektrum zeigt die Antwort des Massenspektrometers, wenn nur zwei verschiedene Ionensorten vorhanden sind. Statt diese Kurve gegen die Masse aufzutragen kann sie auch gegen den Matthieuparameter q, fur ein bestimmtes m, z.B. das groere dieser beiden m's (125amu), aufgetragen werden (Formel 3.3). Die hintere Kante der Kurve liegt dann bei q = 0:908 (siehe Abschnitt 3.1.2). Die Theorie (Abschnitt 3.1.1) besagt, dass diese so bestimmte
Trans-missionskurve T(q) unabhangig von m ist, d.h. sie kann als Transmissionskurve fur Ionen jeder beliebiger Masse verwendet werden.
In der Abbildung ist eine lineare Regressionskurve eingezeichnet, die verwendet wurde, um die Transmissionskurve anzunahren und nummerisch darstellen zu konnen.
Die im Rohspektrum zu erkennenden Oszillationen (Kapitel 3.1.2) werden durch die Regression gemittelt. Fur die Analyse der Daten aus Kapitel 5 wurde angenommen, dass die Transmission einer bestimmten Ionenmasse vom Beginn des Massenspektrums von Null aus linear ansteigt bis zu einem Punkt, der einem Viertel dieser bestimmten Masse entspricht. Ab diesem Punkt ist die Transmission konstant, bis 95% der nach-zuweisenden Masse erreicht sind und fallt dann linear auf Null zur nachnach-zuweisenden Masse ab. Dies stellt nur eine lineare Nahrung dar, insbesondere werden die abgerun-deten Kanten des Spektrums so nicht ideal wiedergegeben. Die zu scharfen Kanten der nummerisch implementierten Transmissionskurve ergeben beim Fit eine etwas zu groe Breite der berechneten Verteilungen. In Zukunft sollten auch kompliziertere Nahrungs-kurven nummerisch integriert werden, die dieses Verhalten besser reprasentieren.
Prinzipiell muss der Benutzer eine Schatzung der Fitparameter, namlich den Mas-senmedian, die Integrierte-Hohe und Breite der Ionenverteilungen eingeben. Die Proze-dur bestimmt dann das HPM Spektrum, das bei dieser Verteilung der Ionen von einem Massenspektrometer mit der zuvor bestimmten Transmissionskurve aufgenommen wer-den wurde. Dieses Spektrum wird vom Computer mit wer-den Rohdaten verglichen, und die Fitparameter werden so lange geandert, bis das Quadrat der Abweichung der Roh-daten von dem getteten Spektrum minimal ist. Die Schatzung der Fitparameter muss sehr genau erfolgen, ansonsten divergiert die Fitprozedur.
Im oberen Teil der Abbildung 4.16 ist ein im Abgasstrahl eines Dusenugzeuges (Kapitel 5) gemessenes Rohspektrum und die daran gettete Kurve zu erkennen. Das gettete Spektrum gibt die Rohdaten sehr gut wieder. Die mit den Fitparametern ge-wonnene Ionenverteilungen ist im unteren Teil der Abbildung dargestellt. Zusatzlich sind die Verteilungen beider Moden einzeln eingezeichnet. Es ist deutlich zu erkennen, dass sich die zwei Moden stark uberschneiden. Der Fit ist daher auch nicht ganz ein-deutig, eine etwas breitere kleine Ionen-Mode fuhrt z.B. dazu, dass sowohl Integrierte-Hohe2 als auch Breite2 erniedrigt werden, und unter Umstanden die Rohdaten durch den Fit doch recht gut wiedergegeben werden. Es wurden einige Tests durchgefuhrt, bei denen mit unterschiedlichen Ausgangs-Fitparametern aber nur geringfugig unter-schiedliche Fitergebnisse erzielt wurden. Mit der Fitprozedur ist ein Weg gefunden, verschiedene Artefakte des Gerates zu korrigieren und die gemessenen Spektren in Ionenverteilungen umzurechnen. In diesen Ionenverteilungen konnen auch Ionen ent-halten sein, die groer als der Massenbereich von LIOMAS sind (Massenbereich im unteren Teil von Abbildung 4.16 >10000amu).
Um die Berechnungen moglichst genau zu machen muss die Transmissionskurve
6
102
2 4 6
103
2 4 6
104
2
count rate (/s)
101 102 103 104
mass (amu)
raw data (pl4) fit (pl4)
0.001 0.01 0.1 1 10
dN/dm
101 102 103 104
mass (amu)
bimodal lognormal
distribution (koefficients of fit pl4) small ion mode
large ion mode
Abbildung 4.16: Auf der oberen Abbildung ist ein HPM-Spektrum (positive Ionen, Abgas-strahl eines Dusentriebwerkes, Versuchsnummer 4) zu erkennen, an das mit der Lognormal-Fitprozedur ein Spektrum gettet wurde. Die Ionenmassenverteilung dieses Fits ist in der unteren Abbildung zu erkennen.
sehr gut bekannt sein. Fur die Messungen aus Kapitel 5 konnte eine Transmissions-kurve leider nur nach der Kampagne an einem Laborpumpstand ermittelt werden. Die Fits sind unter der Annahme entstanden, dass sich die Transmissionskurve des bei der Messung verwendeten kryogen bepumpten Systems nicht von dem Laborsystem unterscheidet. Bei einer Anderung der angenommen Transmissionskurve (linearer An-stieg bis zu einem Drittel oder einem Funftel der nachzuweisenden Masse) andern sich
die Fitparamter, Massenmedian, Breite und Hohe der Verteilung um weniger als 5%.
Ausserdem ist dieser Fehler ein systematischer Fehler, der sich auf alle Verteilungen in gleicher Weise auswirkt. Wenn man die Transmissionskurve acher annimmt als sie in Wirklichkeit ist, werden die Hohen der Verteilungen uberschatzt, was besonders fur breite Ionenverteilungen gilt. Ein solcher systematischer Fehler wurde die Diskussion in Kapitel 5 kaum beeinussen. Die fur die Auswertung der Labormessungen (Kapitel 6) verwendete Transmissionskurve wurde mehrmals experimentell bestimmt und wird in [Wie00] genauer beschrieben.
In [Wie00] wurde berichtet, dass die Fitprozedur dann schlechte Werte liefert, wenn der Anteil der Zahlrate der schweren Ionen-Mode unter 5% der gesamten Zahlrate liegt, weil dann eine Abweichung des Fits von den Messdaten im oberen Massenbereich nummerisch wenig zur Gesamtabweichung beitragt. Aus diesem Grunde konnten die in der Hintergrundatmosphare gewonnen Spektren (Kapitel7) nicht gettet werden.
In Zukunft sollten die Transmissionskurven noch genauer bestimmt und diese num-merisch exakter approximiert werden. Die Fitprozedur musste starker automatisiert werden, ein schnellerer, stabilerer Algorithmus ware wunschenswert.