Theoretische Grundlagen zur Berechnung thermodynamischer

III.5 Entwicklung eines Potentialparametersatzes für reines Wasser

III.5.5 Untersuchung ausgewählter Parametersätze bezüglich thermodynamischer

III.5.5.1 Theoretische Grundlagen zur Berechnung thermodynamischer

werden. Da sich experimentell bestimmte thermodynamischen Größen^? in der Regel auf den Va-riablensatz (⁽,^$,) beziehen, muss für einen Vergleich berechneter und experimentell bestimmter Werte eine Variablentransformation

?$ ?($ (III.115)

durchgeführt werden. Da die Exzessgrößen nur punktweise berechnet werden können, ist die Transformation nur auf numerischem Weg möglich.

Dazu werden die Exzessgrößen ^%^$, ^$ und ^@^$ für ^* 1 mol analytisch für verschiedene Temperaturen ^$ und Teilchenzahldichten ² berechnet, durch die ein zweidimensionales Gitter aufgespannt wird:

Da die Berechnungen für konstante Molmenge ^* durchgeführt werden, entspricht die Variation von²einer Variation des Volumens über den Zusammenhang

(III.116) Aus der Beziehung

(

@ (III.117)

folgt, auf reines Wasser mit^* 1 mol und das Konzept der Exzessgrößen übertragen, der Aus-druck

(

1 @

$ (III.118)

mit dem molaren Volumen ¹. Eine Kombination von Gleichung (III.118) mit der Definition für den Exzessdruck⁽^$ ⁽ ⁽^!liefert mit

(

1 @

1$ (III.119)

einen Zusammenhang zwischen dem Druck⁽, der auf der flüssigen Phase lastet einerseits und der Exzessenergie nach Helmholtz und dem chemischen Exzesspotential andererseits. Dieser stellt die zentrale Gleichung für die Variablentransformation nach Gleichung (III.115) dar.

Im nächsten Schritt werden die analytisch berechneten Exzessgrößen ^%^$, ^$ und ^@^$ für jede Temperatur^$mit als Polynom des molaren Volumens¹gefittet. Dazu eignen sich die in den Gleichungen (III.120), (III.121) und (III.122) verwendeten Polynome am besten. Prinzipiell wäre an dieser Stelle ein Polynomfit von^$ als Funktion der beiden Variablen^$ und ¹ ausrei-chend gewesen, um daraus über die Zusammenhänge (III.104) und (III.105) sowohl die Innere

Exzessenergie als auch das chemische Exzesspotential zu berechnen. Allerdings sind oftmals, so wie auch in diesem Fall die Abweichungen von Polynomfits in zwei Variablen von den gegebenen Stützpunkten so groß, dass eine höhere Rechengenauigkeit durch Verwendung mehrerer Fits in einer Variablen erreicht wird.

In diesen Gleichungen gilt: = 1 . . .. Durch Einsetzen der Polynome (III.121) und (III.122) in Gleichung (III.119) erhält man für jede Temperatur^$ unter Verwendung von

(

Damit ist für eine gegebene Temperatur ^$ ein direkter Zusammenhang zwischen dem molaren Volumen der flüssigen Phase und dem Druck⁽, der auf der flüssigen Phase lastet, gegeben.

Durch Einsetzen der Variablenpaare^$ 2

mit= 1 . . .und = 1 . . .^*in Gleichung (III.124) und Auflösen nach⁽ kann derjenige Druckbereich bestimmt werden, der durch alle Gleichungen

nach (III.124) beschrieben wird. Auf dieser Basis kann eine Druckliste

(

erstellt werden, deren Werte sukzessive in jede derGleichungen nach (III.124) eingesetzt werden.

Durch numerisches Lösen dieser Gleichungen nach ¹ kann somit das zu ^$ und ⁽ gehörende molare Volumen¹ der flüssigen Phase numerisch berechnet werden. Damit sind die Grundlagen der Transformation gelegt und es können sämtliche thermodynamischen Größen für die flüssige Phase berechnet werden.

Berechnung von¹⁽^$ Aus der Kenntnis der Wertetupel

kann das molare Volumen der reinen kondensierten Phase einerseits als Funktion ¹^$

von T bei gegebenem Druck ⁽

und andererseits als Funktion¹⁽

von⁽ bei gegebenem ^$ gefittet werden. Dazu ist jeweils ein Polynom 3. Grades in der Variablen⁽bzw. ^$ ausreichend. Auch hier wurde aus den bereits oben erwähnten Gründen auf die Berechnung von Polynomen in zwei Variablen verzichtet.

Berechnung von und Unter Verwendung der Polynome für ¹^$ der isotherme Ausdehnungskoeffizientund die isobare Kompressibilitätder flüssigen Phase über die Zusammenhänge

chemische Exzesspotential als Funktion des Druckes^@^$⁽

einerseits und als Funktion der Tem-peratur^@^$^$

andererseits gefittet werden. Zur Erstellung des Fits müssen die dem gewünsch-ten Druck zugehörigen Volumina und Temperaturen in die entsprechende Gleichung nach (III.122) eingesetzt werden, um daraus das chemische Exzesspotential zu berechnen. Für den anschließen-den Fit genügen Polynome 3. Grades in⁽bzw. ^$:

Unter Verwendung der Zusammenhänge nach (III.32), (III.36) und (III.37) ergibt sich folgende Gleichung:

Damit kann das chemische Potential der flüssigen Phase in Abhängigkeit einer der Variablen ⁽ und^$ berechnet werden, wenn das chemische Potential der idealen Gasphase und das chemische Exzesspotential bekannt sind. Es ist darauf zu achten, dass das chemische Potential der idealen Gasphase^@^!⁽^!^$aus Gleichung (III.130) für den Druck⁽^!nach zu berechnen ist.

Bezogen auf das chemische Potential eines idealen Gases bei Standardbedingungen ⁽ und ^$ ergibt sich somit unter Verwendung der Gleichungen (III.128) bis (III.131) für das chemische Potential der flüssigen Phase der Audruck

@ in allgemeiner Form für den Variablensatz

Berechnung von ⁽^$ Ist für gegebenen Druck ⁽ der temperaturabhängige Ausdruck des chemischen Potentials der flüssigen Phase nach Gleichung (III.132) gegeben, kann nach der Vor-schrift

die Entropie der flüssigen Phase leicht berechnet werden. Diese Gleichung ist zwar analytisch korrekt, allerdings können durch Berechnung der Ableitung von^@nach ^$ numerische Probleme auftauchen. Die Güte dieser Ableitung ist unter Umständen stark von der Güte des Ausgleichspoly-noms abhängig, durch welches^@^$nach Gleichung (III.132) repräsentiert wird. Daher empfiehlt es sich, die Entropie unmittelbar aus der Definition der Exzessentropie

herzuleiten. Damit ergibt sich für die Entropie der kondensierten Phase folgender Ausdruck

Berechnung von^!⁽^$ Unmittelbar aus den Gleichungen (III.132) und (III.135) kann nach

die Enthalpie^!für 1 mol der flüssigen Phase berechnet werden.

Berechnung von

und

Durch Anwendung der Definitionsvorschrift für die Wärmekapazität

, bei konstantem Druck

berechnet werden. Unter Zuhilfenahme der Beziehung

kann mit den Ergebnissen nach den Gleichungen (III.126), (III.127) und (III.138) die Wärmeka-pazität der flüssigen Phase bei konstantem Volumen berechnet werden.

Berechnung der Dampfdruckkurve Neben der Berechnung thermodynamischer Größen der flüssigen Phase ist es wesentlich, auch die Lage der Dampfdruckkurve im Phasendiagramm vor-herberechnen zu können.

Dazu muss für den Variablensatz⁽^$im thermodynamischen Gleichgewicht die Bedingung

@ zwischen dem chemischen Potential der flüssigen Phase^@und dem chemischen Potential der Gas-phase^@^-erfüllt sein. Dabei ist der Gleichgewichtsdruck durch⁽und die Gleichgewichtstemperatur durch^$ symbolisiert. Das chemische Potential der reinen flüssigen Phase^@ist durch Gleichung (III.132) gegeben. Aufgrund Gleichung (III.130) erweist es sich als günstig, bei der Berechnung des chemischen Potentials der Gasphase nicht auf den Standarddruck ⁽, sondern auf den Druck

(

!nach (III.131) Bezug zu nehmen. Damit ergibt sich zunächst aus (III.140)

und mit Gleichung (III.130) der Zusammenhang

Für die Integration über das Volumen der Gasphase ¹^-⁽ ist zu prüfen, ob sich das Gas real oder ideal verhält. Im Fall von reinem Wasser kann in sehr guter Näherung ideales Gasverhalten angenommen werden. Damit vereinfacht sich Gleichung (III.142) zu

Unter Verwendung von (III.129) kann Gleichung (III.143) für einen vorgegebenen Dampfdruck numerisch nach der zugehörigen Siedetemperatur aufgelöst werden.

Berechnung der Dichte der flüssigen Phase an der Dampfdruckkurve Für eine gegebene Sie-detemperatur^$ und zugehörigem Dampfdruck⁽kann unter Verwendung der zur Siedetemperatur gehörenden Gleichung aus (III.124) das molare Volumen¹

der reinen kondensierten Phase berechnet werden. Die Dichteergibt sich damit aus dem Zusammenhang

wobei die molare Masse des Reinstoffes darstellt.

Berechnung der Verdampfungsentropie Auch die Verdampfungsentropie ,

( $

läßt sich leicht aus den bereits gegebenen Gleichungen berechnen. Die Verdampfungsentropie ist defi-niert als Durch Kombination der Gleichung (III.135) zur Berechnung der Entropie der flüssigen Phase mit

ergibt sich die Endgleichung zur Berechnung der Verdampfungsentropie bei gegebenem⁽und^$

Berechnung der Verdampfungsenthalpie Wendet man den allgemeingültigen Zusammenhang

) ! $ (III.148)

zwischen der Energie nach Gibbs⁾, der Enthalpie^! und der Entropie auf das Flüssig-Dampf-Gleichgewicht an, so ergibt sich der Zusammenhang

! Unter Verwendung des Ergebnisses nach Gleichung (III.147) kann hieraus die Verdampfungsent-halpie^!,

berechnet werden.

Im Dokument Entwicklung von Potentialparametern der intermolekularen Wechselwirkung in Wasser zur Berechnung thermodynamischer und struktureller Eigenschaften reinen ﬂüssigen Wassers und wässriger Lösungen (Seite 100-105)