III.5 Entwicklung eines Potentialparametersatzes für reines Wasser
III.5.5 Untersuchung ausgewählter Parametersätze bezüglich thermodynamischer
III.5.5.3 Berechnung von Paarverteilungsfunktionen
bei konstantem Druck wurden im Vergleich zu den Literaturparametern leicht verbesserte Ergebnisse erzielt, wohingegen die Wärmekapazität bei konstantem Volumen durch das Literaturmodell PMW2 besser vorausberechnet wird. Von den vier untersuchten Para-metersätzen führten in allen Fällen entweder Satz E)"
oder E)"
gleichermaßen zu den besten Ergebnissen.
Unter Berücksichtigung aller Ergebnisse, insbesondere im Hinblick auf die Dampfdruckkurve, kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass ParametersatzE)"
bei der Vorausberechnung thermodynamischer Eigenschaften von Wasser zu den besten Resultaten führt.
III.5.5.3 Berechnung von Paarverteilungsfunktionen
Ein Vergleich der nach verschiedenen Potentialmodellen berechneten Paarverteilungsfunktionen mit experimentell ermittelten Paarverteilungsfunktionen reinen flüssigen Wassers bei einer Tem-peratur$ = 298.15 K und einem Druck(= 101325 Pa ist in den Abbildungen III.44, III.45 und III.46 gegeben. Die experimentell bestimmten Paarverteilungsfunktionen beziehen sich auf Neu-tronenstreuexperimente nach Soper [127]. Neuere NeuNeu-tronenstreuexperimente, ebenfalls von So-per [128] durchgeführt, zeigen nur sehr geringfügige Abweichungen zu den Daten nach [127].
Aus den Abbildungen ist ersichtlich, dass sich die Paarverteilungsfunktionen der in dieser Ar-beit entwickelten ParametersätzeE)"
, E)"
, E)"
und E)"
nur sehr geringfügig voneinander unterscheiden, wohingegen aber im Vergleich zu den Literaturmodellen PMW1 und PMW2 doch signifikante Differenzen auftreten. Gerade die nach dem Potentialmodell PMW2 berechnete H-O-Paarverteilungsfunktion unterscheidet sich in der Lage und der Höhe des ersten Peaks stark von den anderen Kurvenverläufen. Zum einen ist der Peak sehr stark nach links verschoben, so dass die Wasserstoffbrückenbindung mit 1.5 Å stark verkürzt ist im Vergleich zu experimentellen Da-ten von etwa 1.8 Å, zum anderen ist der Peak sehr schmal und etwa doppelt so hoch. Die nach Literaturmodellen berechneten O-O-Paarverteilungsfunktionen unterscheiden sich etwas im Ver-gleich zu denen resultierend aus den neu entwickelten Potentialmodellen. Beide Literaturmodelle zeigen bzgl. des ersten Peaks einen leichten Rechts-Shift, der bei Modell PMW1 wesentlich stär-ker ausgeprägt ist. Auch bei den berechneten H-H-Paarverteilungsfunktionen treten zwischen den Literaturmodellen einerseits und den entwickelten Potentialmodellen andererseits erhebliche Un-terschiede auf. Die ersten Peaks nach PMW1 und PMW2 zeigen einen deutlichen Rechts- bzw.
Links-Shift und die Peakhöhe ist wesentlich geringer.
0 2 4 6 8 10 r / 10−10 m
0 1 2 3
gHO (r)
PMW1 PMW2 τ1
mLB
τ16mLB τ11oLB τ2
oLB
exp.
Abbildung III.44: Vergleich der nach verschiedenen Potentialmodellen berechneten und der expe-rimentell bestimmten H-O-Paarverteilungsfunktionen bei$ = 298.15 K und(= 101325 Pa
0 2 4 6 8 10
r / 10−10 m 0
1 2 3
gOO (r)
PMW1 PMW2 τ1
mLB
τ16mLB τ11oLB τ2
oLB
exp.
Abbildung III.45: Vergleich der nach verschiedenen Potentialmodellen berechneten und der expe-rimentell bestimmten O-O-Paarverteilungsfunktionen bei$ = 298.15 K und(= 101325 Pa
0 2 4 6 8 10 r / 10−10 m
0 0.5 1 1.5
gHH (r)
PMW1 PMW2 τ1
mLB
τ16 mLB
τ11oLB τ2oLB exp.
Abbildung III.46: Vergleich der nach verschiedenen Potentialmodellen berechneten und der expe-rimentell bestimmten H-H-Paarverteilungsfunktionen bei$ = 298.15 K und(= 101325 Pa
Von den berechneten Paarverteilungsfunktionen weist keine eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten auf. Jedoch zeigen, gerade die H-O- und H-H-Paarverteilungs-funktion betreffend, die PaarverteilungsH-H-Paarverteilungs-funktionen der neu entwickelten Potentialparametersätze eine bessere Übereinstimmung mit experimentellen Messungen, als die Paarverteilungsfunktionen der Literaturmodelle.
Da sich die Paarverteilungsfunktionen nach den Sätzen E)", E)", E)" und E)" kaum un-terscheiden und die thermodynamischen Größen am besten durch SatzE)" beschrieben werden, werden die Paarverteilungsfunktionen nach SatzE)"
genauer analysiert. Ein Vergleich der H-O-Paarverteilungsfunktionen zeigt, dass die Maxima des ersten Peaks in ihrem Abszissenwert sehr gut übereinstimmen. Das Maximum der berechneten Paarverteilungsfunktion zeigt mit 1.86 Å einen leichten Links-Shift gegenüber der experimentellen Kurve, deren erstes Maximum bei 1.91 Å auftritt. In der Angabe des Abstandes der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindung führen da-her beide Kurven zum gleichen Resultat. Auch die Höhen der ersten Peaks stimmen in beiden Kurven sehr gut überein. Erste signifikante Abweichungen zwischen berechneter und experimen-teller Kurve treten mit Beginn des ersten Minimums auf, aber die wesentlichen Charaketeristika sind in beiden Kurven gleichermaßen zu finden. Ähnliches ist für den Vergleich der berechneten und experimentell bestimmten O-O-Paarverteilungsfunktion zu beobachten. Auch hier ist der er-ste Peak der berechneten Kurve mit einer Lage von 2.79 Å gegenüber der experimentellen Kurve mit 2.88 Å leicht nach links verschoben. Ebenso wie bei der H-O-Paarverteilungsfunktion weisen auch hier der berechnete und experimentelle Kurvenverlauf Unterschiede auf. Die Lage der Mi-nima und Maxima der berechneten und experimentellen H-H-Paarverteilungsfunktionen auf der Abszisse stimmen über den gesamten Kurvenverlauf hinweg gut überein. Aber insgesamt ist die berechnete Kurve im Vergleich zur experimentellen Kurve auf der Ordinate gestaucht.
Zusammenfassung und Diskussion Die berechneten Paarverteilungsfunktionen von Wasser zei-gen mit den experimentellen Ergebnissen gute Übereinstimmung, was die Lage des jeweils ersten Peaks betrifft. Ansonsten stimmen die Kurven in ihren wesentlichen Charakteristika überein, wei-chen aber dennoch voneinander ab. Für diese Abweichungen müssen drei mögliche Ursawei-chen in Betracht gezogen werden:
1. Mit Neutronenstreu- und Röntgenbeugungsmethoden stehen verschiedene experimentelle Verfahren, Paarverteilungsfunktionen zu bestimmen zur Verfügung. Beide Messmethoden führen jedoch in ihrer Strukturaussage zu deutlich unterschiedlichen Ergebnissen [82, 106, 127, 128].
2. Eine weitere Ursache muss im Näherungscharakter des SSOZ-Formalismus gesucht werden.
Weitere Untersuchungen, in denen die Resultate der SSOZ mit Ergebnissen aus MC- und MD- Rechnungen verglichen werden, können darüber Aufschluss geben.
3. Weiterhin können die Unterschiede zwischen berechneten und experimentellen Paarvertei-lungsfunktionen auf dem verwendeten Potentialmodell zur Berechnung der intermolekularen Wechselwirkung basieren.
Da es für jede der drei oben genannten Fehlerquellen hinreichende Belege gibt, ist anzunehmen, dass für die beobachtete Diskrepanz Rechnung - Experiment alle drei Ursachen eine Rolle spielen, wobei natürlich zu beachten ist, dass diese sich gegenseitig kompensieren oder verstärken können.