Die SSOZ-Gleichung und ihre Abschlussrelation

(III.2)

die Grundlage, Eigenschaften von 1-atomigen Fluiden zu berechnen. Die totale Korrelationsfunk-tion wird darin in einen direkten und indirekten Anteil aufgespalten. Ersterer ist hierin durch die direkte Korrelationsfunktion zwischen den Teilchen 1 und 2 gegeben. Der zweite Term²

!

beschreibt den indirekten Einfluss von Teilchen 1 über alle weiteren Teilchen 3, 4, . . . der Umgebung auf Teilchen 2, wobei bereits über sämtliche Konfigurationen der Teilchen 3, 4 . . . gemittelt ist [6, 52, 55].

Basierend auf der OZ-Gleichung wurde 1972 von Anderson und Chandler [24] die Site-Site-Ornstein-Zernike-Gleichung (SSOZ-Gleichung), die Gegenstand aktueller Forschung auf dem Ge-biet der Flüssigkeiten darstellt, abgeleitet.

III.1 Theoretische Grundlagen

III.1.1 Die SSOZ-Gleichung und ihre Abschlussrelation

III.1.1.1 Reine Komponenten

Im Gegensatz zur atomaren Ornstein-Zernike-Gleichung kann mit der Site-Site-Ornstein-Zernike-Gleichung die intramolekulare Struktur der die kondensierte Phase aufbauenden Moleküle berück-sichtigt werden. Die Moleküle werden dabei in sogenannte Sites, die ein Atom oder eine Atom-gruppe repräsentieren, aufgeteilt.

In Abbildung III.1 sind zwei identische Moleküle und, die jeweils aus den Sitesund beste-hen, dargestellt. Der intramolekulare Site-Site-Abstand ist durch, der intermolekulare Site-Site-Abstand durchgegeben.

0000

Abbildung III.1: Darstellung der Site-Site-Wechselwirkung zweier 2-atomiger Moleküle beste-hend aus den Sitesund, Graphik nach [6]

Die SSOZ-Gleichung, von Chandler et al. [24] entwickelt, kann unmittelbar aus der OZ-Gleichung abgeleitet werden. Dazu werden sowohl die gesamte Wechselwirkungsenergie des Systems, als auch die totale und direkte Korrelationsfunktion in intramolekulare und intermolekulare Anteile aufgeteilt [6]. Zusätzlich wird noch eine intramolekulare Korrelationsfunktion³

eingeführt, mit der Diracschen Deltafunktion ^Æ (Anhang A.5) und dem Kronecker-Symbol ^Æ

(Anhang A.4). Daraus ergibt sich dann bei gleichzeitiger Transformation in den Fourier-Bessel-Raum (Definition in Anhang A.1.1) die SSOZ-Gleichung in Matrixschreibweise zu

2

(III.4)

Alle auftretenden Matrizen bestehen aus den Elementen⁴

mit der Variablen im Fourier-Bessel-Raum. Dabei gilt für ein Molekül aus Sites: . Wird der intramolekulare Abstand zweier Sitesund durchgegeben, so sind die Elemente der intramolekularen Struk-turmatrix für starre Moleküle im Fourier-Raum in der folgenden Weise definiert:

Da die SSOZ-Gleichung sowohl die totale, als auch die direkte Korrelationsfunktion als Unbekann-te enthält, wird zu ihrer Lösung noch eine weiUnbekann-tere Gleichung, die sogenannUnbekann-te Abschlussrelation benötigt. Im Ortsraum, charakterisiert durch die Variable, ist diese für durch den Ausdruck

gegeben. Darin ist durch ^&

die Paarverteilungsfunktion zwischen den Site und zweier Moleküle gegeben. Sie ist mit der direkten Korrelationsfunktion über den Zusammenhang

&

verknüpft. Das Paarpotential zwischen zwei Sitesund ist durch⁵

gegeben. Dieses muss, um die SSOZ-Gleichung und ihre Abschlussrelation lösen zu können, als Input-Größe gegeben sein. Die in der Abschlussrelation auftauchende Brückenfunktion ⁶ kann durch verschiedene Ansätze approximiert werden. Dazu wird häufig die Percus-Yevick-Gleichung (PY-Percus-Yevick-Gleichung) [44, S. 144] mit

6

verwendet. Damit erhält man durch Kombination mit Gleichung (III.6) für die Abschlussrelation:

&

Eine alternative Näherung für die Brückenfunktion ist die Hypernetted-Chain-Abschlussrelation (HNC-Abschlussrelation) [44, S. 150] mit

6

(III.9)

Daraus ergibt sich mit Gleichung (III.6):

&

Nach Lue et al. [97] liefert die HNC-Abschlussrelation insbesondere für polare Flüssigkeiten gute Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde zur Lösung der SSOZ-Gleichung ausschließlich die HNC-Ab-schlussrelation verwendet.

Aus den Bemühungen heraus, die Vorhersagekraft der SSOZ-Gleichung zu verbessern, wurde von Chandler et al. eine weitere Integralgleichung, die Chandler-Silbey-Ladanyi-Gleichung (CSL-Gleichung) [25] entwickelt. Ausführliche Untersuchungen zum Vergleich der Vorhersagekraft der SSOZ-Gleichung und CSL-Gleichung für Wasser wurden von Lue und Blankschtein [97]

durchgeführt. Ein Analyse ihrer Ergebnisse zeigt allerdings, dass nicht in jedem Fall die CSL-Gleichung zu den besseren Resultaten führt. Da also in der Güte der Vorausberechnung thermody-namischer Eigenschaften von Wasser durch die Benutzung der CSL-Gleichung im Vergleich zur SSOZ-Gleichung keine grundlegende Verbesserung zu erkennen ist und für die Lösung der CSL-Gleichung ungleich mehr Rechenzeit aufgewendet werden muss, beschränken sich in dieser Arbeit die Untersuchungen nur auf die SSOZ-Gleichung.

III.1.1.2 Mischungen und unendlich verdünnte Lösungen

Ausgehend von der SSOZ-Gleichung für reine Komponenten (III.4) kann diese leicht auf ein Sy-stem bestehend aus zwei Komponenten erweitert werden [62].

(III.11)

Gegeben seinen zwei Spezies⁵und¹, wobei⁵ aus und¹ aus Sites besteht. Damit ist die Gesamtzahl an Sites⁷im System gegeben durch

7

(III.12)

Alle in der SSOZ-Gleichung auftauchenden Matrizen bestehen somit aus⁷⁷Elementen mit dem allgemeinen Aufbau eine Matrix:

"

Die darin auftretende Indizierung definiert die Komponenten ⁵ bzw. ¹ und gibt zusätzlich den Site-Index der jeweiligen Komponente an. Aus dieser Matrix-Darstellung wird ersichtlich, dass die linke obere und rechte untere Matrix-Hälfte nur die Indizes einer einzigen Komponente tragen, die Elemente der linken unteren und rechten oberen Matrix-Hälfte hingegen beinhalten Elemente mit Indizes aus beiden Komponenten⁵und ¹. Die Matrix kann in symbolisierter Form daher in der folgenden Weise dargestellt werden:

In Gleichung (III.11) ist durcheine Diagonalmatrix mit den Elementen ² Darin stellt ² die Teilchenzahldichte der Spezies dar. ^Æ

ist das Kronecker-Symbol, wobei gilt

Die Strukturmatrix beschreibt die intramolekulare Struktur beider Komponenten. Sie ist

Die SSOZ-Gleichung teilt sich dann unter Berücksichtigung des besonderen Aufbaus der Matrizen

undin drei Teilgleichungen auf:

Zur Berechnung eines Systems bestehend aus dem Lösungsmittel¹ und der gelösten Komponente

5in unendlicher Verdünnung muss der Grenzübergang²

eingeführt werden, was zu dem Gleichungssatz

führt. Gleichung (III.15-a) stellt dabei die SSOZ-Gleichung für das reine Lösungsmittel dar.

Die Gleichungen (III.15-b) bzw. (III.15-c) beschreiben die Solute-Solvens- bzw. Solute-Solute-Korrelationen.