. Durch Differentiation der Helmholtzenergie nach T bei konstantem V kann die Entropie berechnet werden:
# $
#$ #
(IV.30) Unter Kombination der Gleichungen (IV.26) und (IV.30) ergibt sich für die Solvatationsentropie:
¿
Berechnet man hingegen die Solvatationsentropie ¿
aus der eingangs definierten Gleichung (IV.15), durch Differentiation von) ¿
nach$ bei konstantem(, so erhält man
¿
Beide Gleichungen für die Solvatationsentropie unterscheiden sich nun durch die Terme
Analoge Resultate werden erhalten, wenn der Inneren Energie zugeschlagen wird.
Aufgrund oben dargestellter Problematiken, die zum einen auf der nicht möglichen eindeutigen Zuordnung der SCF-Energie zu einer thermodynamischen Funktion, zum anderen auf der Be-handlung der Kernbewegungen in kondensierter Phase beruhen, werden im Rahmen dieser Ar-beit sämtliche Effekte, die durch die kondensierte Phase hervorgerufen werden, den Exzessgrößen der SSOZ-Integralgleichungstheorie zugeordnet. Die Exzessgrößen umfassen somit nicht nur die Wechselwirkungen der gelösten Komponente mit dem Lösungsmittel, sondern auch Einflüsse des Solvens auf die elektronische Energie und die Energie der Kernbewegungen des Solutes. Daher wird im Folgenden das Thermodynamische Konzept, welches in Kapitel III.1.3.2 dargelegt wurde, zugrundegelegt.
IV.2 Programmtechnische Realisierung
IV.2.1 Wahl des quantenchemischen Programmpaketes
Für die Integration des SSOZ-Formalismus in ein quantenchemisches Programmpaket standen Gaussian 98 und MOPAC 93 zur Auswahl. Das Paket Gaussian 98 bietet neben den semiempiri-schen Rechenverfahren zusätzlich noch eine große Auswahl an ab-initio Verfahren und Basissätzen an. Daraus resultiert allerdings der Nachteil eines sehr umfangreichen und komplexen Quellcodes.
Um einen Eindruck über die Größe von Gaussian 98 zu bekommen, sei auf den 716459 Zeilen umfassenden Quellcode hingewiesen. Demgegenüber werden in MOPAC 93 nur semiempirische Rechenverfahren zur Verfügung gestellt. Das zieht natürlich den Vorteil mit sich, dass der Quell-code von MOPAC 93 mit 47899 Zeilen wesentlich kürzer und übersichtlicher ist. Dies ist von wesentlichem Vorteil, da es für die Kopplung des SSOZ-Formalismus mit der Quantenmechanik notwendig ist, einerseits den quantenmechanischen Quelltext vollständig zu durchdringen, zu mo-difizieren und andererseits um eigene Module zu erweitern. Da in dieser Disseration nicht nur die programmtechnische Kopplung des SSOZ-Formalismus mit der Quantenmechanik implementiert werden soll, sondern sich auch eine Phase zur Entwicklung von Potentialparametern, mit denen thermodynamische Eigenschaften ausgewählter Systeme gut vorausberechnet werden können, an-schließt, wurde wegen des übersichtlicheren Quellcodes das Programmpaket MOPAC 93 verwen-det. Da die Potentialparameter, die in die SSOZ einfließen, durch Anpassung an experimentelle Größen gewonnen werden, stellt auch der SSOZ-Formalismus ein semiempirisches Verfahren dar, so dass auch hier durch die ausschließliche Verwendung von semiempirischen quantenchemischen Verfahren die Konsistenz gewahrt bleibt.
IV.2.2 Programmstrukturierung zur Kopplung des SSOZ-Formalismus mit der Quantenmechanik
Die Integration eines SSOZ-Moduls in ein Programmpaket zur quantenmechanischen Berechnung von Moleküleigenschaften ist unabhängig vom Softwareprodukt. Eine vereinfachte schematische Darstellung der wesentlichen Charakteristika, die bei der Eingliederung in den quantenchemischen Zyklus zu beachten sind, ist in Abbildung IV.3 gegeben. Vor Beginn des eigentlichen RISM-SCF-Zyklus müssen als Startwert die Geometrie und die Partialladungen des Solutes berechnet werden.
Die Geometrie fließt unmittelbar als intramolekulare Strukturmatrix in die SSOZ-Gleichung ein.
Die Partialladungen werden zum einen direkt in der SSOZ-Gleichung verwendet, zum anderen werden aus ihnen über vor Beginn des eigentlichen RISM-SCF-Zyklus erstellte Fitgleichungen, die die Abhängigkeit der LJ-Parameter von den Partialladungen angeben, die LJ-Parameter berechnet, die dann seinerseits in der SSOZ verwendet werden. Anschließend wird die SSOZ-Gleichung numerisch gelöst. Die dadurch erhaltenen Paarverteilungsfunktionen werden benutzt, das elek-trostatische Potential, welches das Solvens auf das Solute ausübt, zu berechnen. Damit ist der SSOZ-Formalismus an dieser Stelle beendet und die erste Schnittstelle zur Quantenmechanik ist erreicht. Anschließend wird die Fock-Matrix um das elektrostatische Potential des Solvens er-weitert und der SCF-Zyklus gelöst. Durch Berechnung der ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den Kernkoordinaten des Solutes muss überprüft werden, ob ein Stationaritätspunkt vor-liegt. Wenn kein Stationaritätspunkt erreicht ist, muss eine neue Geometrie des Solutes berechnet werden, die erneut in den SSOZ-Formalismus neben einer neuen Partialladungsverteilung, resul-tierend aus einer neuen Dichtematrix eingeht. Über die neuen Partialladungen wird ein neuer Satz von LJ-Parameten berechnet, der seinerseits wieder in den SSOZ-Formalismus einfließt. Der eben beschriebene Zyklus wird solange durchgeführt, bis ein Stationaritätspunkt erreicht ist.
Geometrie Lennard-Jones-Parameter
SSOZ-Formalismus
Partial-ladungen Start mit
Gasphasen-geometrie partialladungen
Gasphasen-Start mit
Paarverteilungs-funktionen
Stationaritätspunkt ? ja
nein Dichtematrix
nein
Berechnung thermodynamischer, struktureller und elektronischer
Eigenschaften Elektrostatisches
Potential des Solvens
SCF-Cyclus
Abbildung IV.3: Vereinfachte schematische Darstellung zur Kopplung des SSOZ-Formalismus mit der Schrödinger-Gleichung
IV.2.3 Integration des SSOZ-Formalismus in das Programmpaket MOPAC 93
Die einzelnen Routinen, die den MOPAC 93-Quellcode bilden, können in vier Hauptgruppen ein-geteilt werden, wie in Abbildung IV.4 zu sehen ist.
Routinen zur Berechnung des Solvens-Einflusses
calcpot.f
Reinstoff un. Verd.
SSOZ_rein.c SSOZ_un.c Potential
Routinen zu geometrischen Berechnungen
Routinen zur Ausgabe der Ergebnisse Routinen zu elektronischen
Berechnungen compfg.f
hcore.f der Input-Daten
Routinen zum Einlesen
writmo.f wrtkey.f mopac.f
Abbildung IV.4: Schematischer Kurzüberblick zum Aufbau des Programmpaketes MOPAC 93 und zu seiner Erweiterung durch die SSOZ-Integralgleichung
Ausgangspunkt bildet die Routine mopac.f, die beim Start von MOPAC 93 aufgerufen wird und den Ablauf der MOPAC 93-Rechnung zentral organisiert. Zwei Hauptgruppen sind für das Einle-sen der Input-Daten bzw. für die Ausgabe der Rechenergebnisse zuständig. Eine weitere Gruppe
wird von Routinen gebildet, die für geometrische Berechnungen, wozu auch die Geometrieopti-mierungen gehören, zuständig sind. Eine letzte Gruppe setzt sich aus Routinen zusammen, die elektronische Berechnungen durchführen. Die beiden zuletzt genannten Gruppen werden an einer einzigen Schnittstelle durch die Routine compfg.f miteinander verknüpft.
Für die Erweiterung des MOPAC 93-Quellcodes um ein Modul zur Berechnung von Eigenschaften kondensierter Phasen mit dem SSOZ-Formalismus musste an einigen Stellen der Quellcode modi-fiziert, bzw. erweitert werden.
Um bereits in der Input-Datei festlegen zu können, ob die MOPAC 93-Rechnung die Eigenschaften eines Moleküls in der idealen Gasphase, in reiner kondensierter Phase oder in unendlicher Verdün-nung berechnen soll, wurden die Schlüsselwörter SSOZ_rein und SSOZ_un in der Routine wrtkey.f zusätzlich eingeführt. Das Schlüsselwort SSOZ_rein steht dabei für die reine kondensierte Phase, wohingegen das Schlüsselwort SSOZ_un für die unendliche Verdünnung steht. Letzteres bezieht sich dabei nur auf das Lösungsmittel Wasser, so dass an dieser Stelle keine Unterscheidung zwi-schen verschiedenen Lösungsmitteln getroffen werden muss.
Eine wesentliche Modifikation bzw. Erweiterung des MOPAC 93-Quellcodes findet über die Routine hcore.f statt. Diese berechnet unter anderem die Elemente der zu modifizierenden Ein-Elektronenmatrix. Ist eines der Schlüsselwörter SSOZ_rein oder SSOZ_un gegeben, so wird die neu hinzugefügte Routine calcpot.f aufgerufen. Diese ruft die entsprechenden MOPAC 93-Routi-nen zur Berechnung der Partialladungsverteilung im Molekül auf, startet die SSOZ-Rechnung über die neu hinzugefügten Codes SSOZ_rein.c bzw. SSOZ_un.c und übergibt die Partialladungsvertei-lung mit der gerade aktuellen Molekülgeometrie dem jeweiligen SSOZ-Code. Nach Beendigung der SSOZ-Rechnung wird das Potential, welches das Lösungsmittel auf die Solute-Atome ausübt, der Routine hcore.f übergeben, die ihrerseits die Ein-Elektronenmatrix modifiziert.
Eine weitere Modifikation fand in der Routine writmo.f, die für die Ausgabe der Rechenergebnisse zuständig ist, statt.
IV.2.4 Konvergenzbeschleunigung durch Verwendung einer Startnäherung
Da im Zuge der Geometrieoptimierung der gelösten Komponente unter Solvens-Einfluss mit MO-PAC 93 der SSOZ-Algorithmus im Schnitt etwa 20 bis 50 mal durchlaufen werden muss, bedingt dies im Vergleich zur Gasphasen-Optimierung mit MOPAC 93 eine enorme Erhöhung der Rechen-zeit. Beispielsweise beträgt die Gasphasenoptimierung von Wasser etwa 2 Sekunden, wohingegen die Optimierung eines Wassermoleküls in Wasser etwa 20 Minuten Rechenzeit auf Rechner Nr. 3 nach Anhang F in Anspruch nimmt.
Zur Reduzierung der Rechenzeit wurde im Zusammenhang der Kopplung der SSOZ-Gleichung mit MOPAC 93 ein weiteres konvergenzbeschleunigendes Verfahren eingeführt: Darin wird nur beim ersten Aufruf des SSOZ-Algorithmus die Startnäherung
nach Kapitel III.2.2.1 verwendet. In allen folgenden SSOZ-Aufrufen wird, wie in Abbildung IV.5 dargestellt, dasjenige
verwendet, welches aus der unmittelbar vorhergehenden SSOZ-Rechnung ermittelt wur-de. Dadurch kann die Zahl der Iterationszyklen zur Lösung der SSOZ-Gleichung um den Faktor zwei bis drei reduziert werden.
Diese starke Senkung der Zahl der Iterationszyklen basiert darauf, dass sich die Input-Größen der SSOZ-Gleichung, wie die Solute-Geometrie, Solute-Ladungsverteilung und LJ-Parameter konti-nuierlich, aber geringfügig im Lauf der MOPAC 93/SSOZ-Iteration ändern. Dadurch ist durch das
aus einem vorangehenden SSOZ-Zyklus bereits eine sehr gute Startnäherung für den nächsten SSOZ-Zyklus gegeben.
Durch Implementation dieses konvergenzbeschleunigenden Verfahrens konnte die Rechenzeit zur
Optimierung eines Wassermoleküls in Wasser von 20 Minuten auf etwa 8 Minuten reduziert wer-den.
Γni j0r 0 1. Aufruf SSOZ Γni j0r
MOPAC 93 Geometrieoptimierung und Berechnung einer neuen
Partialladungsverteilung Geometrie, Partialladungen,
LJ-Parameter
Abbildung IV.5: Konvergenzbeschleunigung des MOPAC 93/SSOZ-Algorithmus durch Verwen-dung einer Startnäherung