II.2 Die Berechnung der Zustandssumme
II.2.2 Die Energieeigenwerte der nuklearen Schrödinger-Gleichung
Aus der Kenntnis der inneren Energie und der Entropie können leicht die verbleibenden thermo-dynamischen Größen berechnet werden:
% $
II.2 Die Berechnung der Zustandssumme
Zur Berechnung thermodynamischer Größen eines idealen Gases unter Verwendung der Resul-tate aus der Quantenmechanik muss die Molekülzustandssumme' berechnet werden. Dazu ist aber nach Gleichung (II.3) die Kenntnis sämtlicher Energieeigenwerte der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung (I.1) notwendig. Da diese, wie in Kapitel I.1 beschrieben, nicht nähe-rungsfrei gelöst werden kann, werden auf Basis der BO-Näherung (Kapitel I.1.1) die elektronische (Gleichung (I.18)) und nukleare (Gleichung (I.19)) Schrödinger-Gleichung getrennt bearbeitet.
Somit ergibt sich die Zustandssumme als Produkt des elektronischen und nuklearen Anteils:
' ' '
(II.11)
II.2.1 Die Energieeigenwerte der elektronischen Schrödinger-Gleichung
Die Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung bei gegebener Kernkonfiguration führt un-mittelbar zu den elektronischen Energieeigenwerten, aus denen der elektronische Anteil der Zu-standssumme' berechnet werden kann. In der Regel werden dazu nur der Energieeigenwert des Grundzustandes, nicht aber die Energieeigenwerte angeregter Zustände berücksichtigt.
II.2.2 Die Energieeigenwerte der nuklearen Schrödinger-Gleichung
Die noch fehlenden Anteile der Zustandssumme ' werden durch Lösen der Kern-Schrödinger-Gleichung (I.19) berechnet. Im potentialfreien Raum kann diese in guter Näherung in drei Teil-gleichungen (I.44), (I.45) und (I.46), deren Lösungen die fehlenden Energieeigenwerte liefern,
separiert werden. Dies zieht wiederum einen Produktansatz für den nuklearen Anteil der Zu-standssumme in der folgenden Weise nach sich:
'
II.2.2.1 Die translatorische Zustandssumme
Eine einfache Möglichkeit, die Eigenwerte der Translation eines Moleküls der Masse zu be-rechnen, ist durch die quantenmechanische Behandlung eines Teilchens im 3-dimensionalen Ka-sten gegeben. Die Lösung der entsprechenden Schrödinger-Gleichung (I.44) liefert für die Ener-gieeigenwerte folgenden Ausdruck, wenn die Translation in die drei Raumrichtungen unabhängig voneinander ist, wie es im potentialfreien Raum der Fall ist:
Darin ist die Translationsquantenzahl durch*
und die Kastenlänge in die Raum-richtungdurch+ gegeben. Unter Beachtung von&
folgt durch Kombination der Gleichun-gen (II.14) und (II.3) ein Ausdruck für den i-ten Anteil der Translationszustandssumme:
'
Die gesamte Translationszustandssumme wird durch Multiplikation ihrer einzelnen Anteile be-rechnet, so dass sich dann mit
'
für die gesamte Translationszustandssumme folgender Ausdruck ergibt:
'
Darin ist das Systemvolumen, welches sich durch Multiplikation der Kastenlängen+berechnet.
II.2.2.2 Die rotatorische Zustandssumme
Die Energieeigenwerte der Rotation eines 2-atomigen Moleküls können über das Modell des star-ren 2-atomigen Rotators berechnet werden. Das Lösen der zu dieser Problemstellung gehöstar-renden Schrödinger-Gleichung (I.45) liefert die Energieeigenwerte
gegebene Energiezustand -fach entartet, so dass für den Entartungsgrad gilt:
&
(II.19)
Somit läßt sich die Molekülzustandssumme der Rotation eines linearen 2-atomigen Moleküls angeben. Der Symmetriefaktor/ ist aus den Symmetrieeigenschaften des untersuchten Moleküls zu berechnen [56]. Nichtlineare Moleküle besitzen im Gegensatz zu linearen Molekülen nicht nur ein, sondern drei Trägheitsmomente bezogen auf die drei Hauptträgheitsachsen. Die Rotationszu-standssumme eines nichtlinearen Moleküls ist durch den Ausdruck
'
II.2.2.3 Die vibratorische Zustandssumme
Der vibratorische Anteil der Molekülzustandssumme eines -atomigen Moleküls kann approxi-mativ durch die Summe der Energieeigenwerte der einzelnen Normalschwingungen dieses Mole-küls berechnet werden. Das einfachste Modell zur Berechnung der vibratorischen Energieeigen-werte stellt das Modell des Harmonischen Oszillators bezogen auf ein 2-atomiges Molekül dar.
Durch Lösen der zugehörigen Schrödinger-Gleichung (I.46) erhält man für den Energieeigenwert folgenden Ausdruck: verbleibt noch die sogenannte Nullpunktsenergie
Im Gegensatz zur Schwingung gibt es sowohl bei der Translation als auch bei der Rotation keine Nullpunktsenergie. Für ein 2-atomiges Molekül erhält man durch Verknüpfung der Gleichungen (II.3) und (II.22) für die Schwingungszustandssumme:
'
In analoger Weise verfährt man, um die Ausdrücke für die Schwingungszustandssummen eines
-atomigen Moleküls zu erhalten. Dabei ist eine Unterscheidung zwischen einem linearen und nichtlinearen Molekül zu treffen.
'
Die Site-Site-Ornstein-Zernike-Gleichung
In Kapitel I bzw. Kapitel II wurden die Grundlagen der Quantenmechanik bzw. Statistischen Ther-modynamik vorgestellt, die es ermöglichen, thermodynamische Eigenschaften eines idealen Gases zu berechnen. Dabei ist von Vorteil, dass im idealen Gas keinerlei Wechselwirkung zwischen den Molekülen vorliegt. Beim Übergang über die reale Gasphase hin zur kondensierten Phase treten intermolekulare Wechselwirkungen auf, wobei gerade in der kondensierten Phase die Vielteilchen-wechselwirkungen eine dominierende Position einnehmen.
Theoretische Konzepte, die zur Berechnung von Eigenschaften kondensierter Phasen entwickelt wurden, basieren auf intermolekularen Wechselwirkungen, so dass deren Kenntnis von zentraler Bedeutung ist. Es wurden verschiedene Techniken zur Berechnung intermolekularer Wechselwir-kungen entwickelt [125]. Häufig bedient man sich dabei der auf der Quantenmechanik basieren-den Methode des Supermolekülansatzes [74, 87, 94, 135, 143]. Darin werbasieren-den zur Berechnung von Zweier-Wechselwirkungen verschiedene Konformationen aus zwei Molekülen zueinander ge-bildet und durch Lösung der Schrödinger-Gleichung die SCF-Energie dieses Supermoleküls
berechnet. Davon werden die SCF-Energien der zugrundeliegenden Einzelmoleküle nach
(III.1) subtrahiert. Die daraus resultierende Differenz wird dann zu der intermolekularen Wechselwir-kungsenergie in Bezug gesetzt. Werden die Konformationen der beiden Moleküle zueinander variiert, kann die intermolekulare Wechselwirkungsenergie als Funktion der Orientierung beider Moleküle zueinander berechnet werden. Der entscheidende Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Wechselwirkung zweier Moleküle unter Vernachlässigung weiterer umgebender Moleküle berechnet wird, was gerade für die kondensierte Phase eine weitreichende Näherung darstellt. Um gerade diese Problematik zu umgehen, werden oftmals intermolekulare Wechselwirkungspotentia-le im Rahmen der verwendeten Theorie zur Beschreibung kondensierter Phasen so angepasst, dass experimentell zugängliche Daten reproduziert werden können [80].
Ist das intermolekulare Wechselwirkungspotential bekannt, ergibt sich das Problem, daraus makro-skopisch fassbare Größen zu berechnen. Da eine Flüssigkeit in der Regel keine geordnete Struktur aufweist, wird zur Beschreibung kondensierter Phasen die Verteilungsfunktion eingeführt. Für deren Ermittlung stellt die Statistische Mechanik neben Monte-Carlo- und Molekulardynamikver-fahren die Integralgleichungsmethoden zur Verfügung. Letztere bilden in der vorliegenden Arbeit die Grundlage zur Berechnung struktureller und thermodynamischer Eigenschaften kondensierter Phasen.
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Bereits 1914 legten Ornstein und Zernike [110] mit der Entwicklung der nach ihnen benannten Ornstein-Zernike-Gleichung (OZ-Gleichung)
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(III.2)
die Grundlage, Eigenschaften von 1-atomigen Fluiden zu berechnen. Die totale Korrelationsfunk-tion wird darin in einen direkten und indirekten Anteil aufgespalten. Ersterer ist hierin durch die direkte Korrelationsfunktion zwischen den Teilchen 1 und 2 gegeben. Der zweite Term2
!
beschreibt den indirekten Einfluss von Teilchen 1 über alle weiteren Teilchen 3, 4, . . . der Umgebung auf Teilchen 2, wobei bereits über sämtliche Konfigurationen der Teilchen 3, 4 . . . gemittelt ist [6, 52, 55].
Basierend auf der OZ-Gleichung wurde 1972 von Anderson und Chandler [24] die Site-Site-Ornstein-Zernike-Gleichung (SSOZ-Gleichung), die Gegenstand aktueller Forschung auf dem Ge-biet der Flüssigkeiten darstellt, abgeleitet.