III.2 Das direkte Iterationsverfahren zur Lösung der SSOZ-Gleichung
III.2.3 Einfluss der Iterationsparameter auf das Ergebnis der Iteration
III.2.3.1 Iterationsparameter
Bei dem Lösungsalgorithmus zur SSOZ-Gleichung treten mehrere Iterationsvariablen auf:
- Dämpfungsparameter
- Anzahl der Iterationszyklen verknüpft mit einem Abbruchkriterium - Punkte im Ortsraum
- Schrittweiteim Ortsraum
Am Beispiel von reinem Wasser (Modell PMW1, Anhang B.1, Tabelle B.2) soll nun der Einfluss oben aufgelisteter Iterationsparameter auf das Konvergenzverhalten untersucht werden.
III.2.3.2 Dämpfungsparameter
Die Testrechnungen zum Einfluss der Größeauf die Ergebnisse der SSOZ-Gleichung wurden mit einer Punktzahl = 512 und einer Schrittweite von= 0.1 Å im Ortsraum mit = 110 durchgeführt. Die Variation vonerfolgte in einem Bereich von 0.06, 0.98.
Die Testrechnungen lieferten das Resultat, dass die Werte von sowohl auf die Paarverteilungs-funktionen als auch auf die chemischen Exzessenergien keine Wirkung zeigen, sondern sich nur auf die Zahl der Iterationszyklen auswirken, die zum Erreichen des Konvergenzkriteriums benötigt werden, wie in Abbildung III.8 dargestellt ist. Zunächst nehmen mit steigendem die zum Erreichen des oben angegebenen Konvergenzkriteriums notwendigen Iterationen ab.
Bei= 0.92 wird ein Minimum erreicht. Für= 0.94 nimmt die Zahl der Iterationen wieder stark zu, aber >A* konvergiert noch gegen . Bei weiterer Erhöhung von kippt das konvergente Verhalten in divergentes Verhalten um und es wird keine Lösung der SSOZ-Gleichung erhalten.
0.2 0.4 0.6 0.8 1
β 1000
2000 3000 4000 5000 6000
Iterationen
Abbildung III.8: Zahl der Iterationszyklen als Funktion von , die zum Erreichen von notwendig sind
In der nächsten Graphik III.9 ist das Iterationsverhalten in Abhängigkeit von verschiedenen Dämp-fungsfaktorendargestellt. Wie daraus zu entnehmen ist, läuft für= 0.7 die Iteration ideal durch, wohingegen für steigende der Iterationsverlauf in zunehmendem Maße chaotisches Verhalten zeigt.
0 50 100 150 200 250 300
I 0
10 20 30
qsn
β = 0.7 β = 0.8 β = 0.92
Abbildung III.9: Abhängigkeit von>A*von den Iterationszyklenfür verschiedene, (Ausschnitt bis zu 300 Iterationen)
III.2.3.3 Iterationszyklenund Abbruchkriterium
Um bei der iterativen Lösung von Gleichungen oder Gleichungssystemen numerisch sehr genaue Ergebnisse zu erhalten, ist es von besonderer Bedeutung, das Konvergenzkriterium (hier ) so klein zu wählen, dass sich die Ergebnisse zweier aufeinanderfolgender Iterationsschritte nur noch im Bereich von wenigen
-tel % unterscheiden. Andererseits ist darauf zu achten, dass bei kleinerem Konvergenzkriterium die Rechenzeit bis zu dessen Erreichen stark ansteigen kann.
Es muss also ein Mittelweg zwischen Rechengenauigkeit und Aufwand an Rechenzeit gefunden werden.
Die Abhängigkeit der berechneten Exzessenergien von der Zahl der Iterationsschritte und somit auch von>A*wurde für das Wassermodell PMW1 (siehe Anhang B.1, Tabelle B.2) mit mit einem Renormalisierungsfaktornach Ng von 1.08 und mit folgenden Iterationsparametern berechnet:
- = 4096
- = 0.012510 m - = 0.3
- = 110
Das Resultat ist in Graphik III.10 dargestellt.
0 1000 2000 3000 4000 I
−600
−400
−200 0 200
Y ex / kJ mol−1
U ex µ ex F ex
Abbildung III.10: Abhängigkeit der Exzessenergien?$von den Iterationszyklen
Daraus ist ersichtlich, dass für%$ und@$ erst nach etwa 1000 Iterationszyklen annähernd Kon-vergenz erreicht wird, wohingegen $ sehr viel früher konvergentes Verhalten zeigt. Ab et-wa 2500 Iterationszyklen, et-was >A* 110 entspricht, unterscheiden sich die Exzessenergie-en um wExzessenergie-eniger als 0.01 % von dExzessenergie-en ExzessExzessenergie-energiExzessenergie-en am IterationsExzessenergie-ende bei etwa 3800 IterationExzessenergie-en.
Extrapoliert man dieses Ergebnis auf alle weiteren Berechnungen mit der SSOZ, so sollte für
>A*= = 110sehr gute Konvergenz erreicht sein. Dies ist aber keine allgemeingültige Re-gel. Es muss vielmehr bei allen Berechnungen überprüft werden, ob das Abbruchkriterium genügend niedrig gewählt wurde.
III.2.3.4 Punkte und Schrittweiteim Ortsraum
Eine wesentliche Rolle für die Berechnung der Exzessenergien spielen die Zahl der Punkte und die Schrittweite im Ortsraum, die zur iterativen Lösung der SSOZ-Gleichung verwendet werden.
Um den Einfluss dieser beiden Größen zu untersuchen, wurden für Wasser, bei einer Punktzahl von
512, 1024, 2048, 4096 die Schrittweitenso gewählt, dass im Ortsraum ein Bereich
mit
=Å10.24, 15.36, 20.48, 25.6, 30.72, 35.84, 40.96, 46.08, 51.2 überstrichen wurde. Die weiteren Iterationsparameter waren folgendermaßen belegt: = 0.3 und
= 110. Dem Renormalisierungsfaktornach Ng wurde wieder ein Wert von 1.08 zuge-wiesen. Für die Testrechnungen wurde das Wasser-Modell PMW1 (Anhang B.2) verwendet.
In der Graphik III.11 ist die innere Exzessenergie%$ in Abhängigkeit von und dargestellt.
10 20 30 40 50 rN / 10−10 m
−40
−39
−38
−37
U ex / kJ mol−1
N = 512 N = 1024 N = 2048 N = 4096
Abbildung III.11: %$in Abhängigkeit von den Punkten und der Schrittweiteim Ortsraum
Eine Analyse dieser Graphik führt zu zwei Ergebnissen: Zum einen ist für jedes untersuchte mit zunehmender Integrationsobergrenze Konvergenz bzgl. der berechneten Exzessgröße zu beobachten. Für %$ ist die Konvergenz bereits ab etwa = 30 Å gut erreicht. Ein Vergleich der Werte der Exzessgrößen bei = 30.72 Å mit den entsprechenden Werten bei = 51.2 Å zeigt, dass die relative Abweichung unter 0.15 % liegt. Zum anderen konvergiert mit zunehmender Punktzahl bei konstanter Integrationsobergrenze %$ebenfalls gegen einen Grenzwert. Für ein gegebenes von 51.2 Å liegen für%$die relativen Abweichungen unter 0.5 %. Diese Anga-ben relativer Abweichungen gelten nur für das untersuchte Wassermodell, können aber durchaus zu Abschätzungen für Berechnungen mit anderen Potentialmodellen für andere Moleküle hinzu-gezogen werden.
Aus diesen Ergebnissen kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die numerische Rechen-genauigkeit mit zunehmender Integrationsobergrenze und mit zunehmender Punktzahl zu-nimmt. Allerdings bedingt eine höhere Punktzahl eine starke Zunahme der Rechenzeit, wie durch folgendes Beispiel illustriert wird: Für das Wassermodell PMW1 wurden unter Verwendung der Iterationsparameter
- = 0.0210 m - = 0.3
- = 110
mit = 1.08 als Renormalierungsfaktor für verschiedene Anzahlen von Stützpunkten die auf dem HP-Rechner (Anhang F) zur Lösung der SSOZ-Gleichung benötigten Rechenzeiten einander gegenübergestellt.
Die Rechenzeit vergrößert sich von = 512 zu = 1024 nur von etwa 4.5 min auf 11 min.
Wesentlich stärker macht sich ein Sprung von = 1024 zu = 2048 aus: Hier steigt die Re-chenzeit rapide von etwa 11 min auf mehr als 1.5 h an. Eine weitere Erhöhung der Punktzahl auf
= 4096 bedingt eine Rechenzeit von etwa 2 h. Für einzelne Berechnungen kleiner Moleküle, wie in diesem Fall Wasser, bestehend aus drei Sites, ist die Durchführung der SSOZ-Rechnung
mit = 4096 Punkten durchaus akzeptabel. Sollen aber beispielsweise Phasendiagramme von Reinstoffen berechnet werden, so ist, wie es in einem späteren Kapitel noch dargestellt werden wird, die SSOZ-Gleichung für etwa 1000$--Wertetupel zu lösen. Selbst für ein kleines Mole-kül, wie Wasser, würden bereits bei einer Zahl von = 2048 Stützpunkten dafür etwa 2.5 Monate durchgehender Rechenzeit erforderlich werden, was für die Praxis indiskutabel ist. Infolgedessen wird man sich bei den meisten Berechnungen trotz der numerischen Ungenauigkeit auf = 512 Stützpunkte beschränken.