2.3 Mikro- und Nanopartikel
2.3.2 Temperaturfelder um absorbierende Nanopartikel
Aufgrund ihrer geringen Größe und ihrer Absorptionseigenschaften können Goldnanopar-tikel als punktförmige Heizquellen genutzt werden. Das Temperaturfeld um einen solchen Heizpunkt errechnet sich aus der Wärmeleitungsgleichung
∂
∂tT(r,t) = Dth∇2T(r,t)+ P
ρcp. (2.58)
Zentral ist dabei die charakterisierenden Größe der thermischen Diffusivität Dth = κ0/ρcp, die ein Maß für die Zeitskala der Wärmediffusion ist. Sie setzt sich aus der Wärmeleitfähigkeitκ, Dichte ρ, sowie der spezifischen Wärmekapazitätcpzusammen und ist jeweils von der Größenordnung 1×10−4m2/s (Gold) und 1×10−7/s (Wasser)[89].
Die vom Kolloid absorbierte LeistungPfließt als Quellterm in diese Gleichung ein.
Die gängige Literatur kennt für dieses Problem mehrere Ebenen der Vereinfachung und der Abstraktion des Problems[90]. Geht man davon aus, dass die Ausgangstemperatur konstant ist, ergibt sich für das Temperaturfeld um eine Kugel mit RadiusR, durch deren Oberfläche der WärmestromQfließt:
∆T(r,t)= R2Q Mit der Vereinfachung, dass das Goldkolloid aufgrund der geringen Größe und hohen thermischen Diffusivität praktisch instantan seine Gleichgewichtstemperatur annimmt und der Kapitza-Widerstand vernachlässigt wird, vereinfacht sich die Lösung zu:
∆T(r,t) = P
4πκrerfc r−R
√4Dtht
!
(2.60) Im stationären Fall gilt dann für das Temperaturfeld mit GleichgewichtstemperaturT0in großer Entfernung vom geheizten Kolloid ein Abfall der Form
T(r,t) =T0+ P
4πκr. (2.61)
Diese Beziehung gilt in ähnlicher Form auch für temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit-en κ(T). Mit einer mittleren Wärmeleitfähigkeitκm zwischen den Abständenr1undr2
ist 1
r1− 1 r2 = 4π
P κm(T(r1)−T(r2)) (2.62) eine im Vergleich zu Gleichung 2.61 präzisere Beschreibung des Temperaturfeldes.
Heizt man ein sphärisches Goldnanoteilchen mit einem gaußförmigen Laserstrahl (Durchmesserw0) ergibt sich für die absorbierte Leistung
P =σabs2PLaser
wenndder Abstand zwischen dem Teilchenschwerpunkt und dem Zentrum des Laserfokus ist[91]. Eine numerische Rechnung, die zeigt, dass die absorbierte Leistung abhängig von der Entfernung zum Strahlzentrum auf weniger als ein Sechstel der aufgrund des Teilchendurchmessers zu erwartenden sinken kann, findet sich in Referenz [88].
2.3.3 Diffusion
Die Beschreibung des diffusiven Verhaltens sphärischer Nanopartikel geht auf die funda-mentalen Theorien thermisch aktivierter Zufallsbewegung in Flüssigkeiten zurück[92, 93].
Über das mittlere Verschiebungsquadrat D∆r2E
= D
~r(t)−~r02E
(2.64) kann aus der Mittelung der quadratischen Differenz der zeitabhängigen Positionen~r(t) eines Teilchens zu seiner Ausgangsposition ~r0 die von diesem überstrichene Fläche ermittelt werden. Unter Berücksichtigung von Stokes-Reibung und Massenträgheit lässt sich dieses Verhalten mit der Langevin-Gleichung
md2x
dt2 =−6πηRdx
dt +X (2.65)
beschreiben. Dabei istX eine stochastische Zufallskraft mit verschwindendem zeitlichen Mittel,hXi=0. Aus
ζ = dD x2E
dt (2.66)
ergibt sich durch Mittelung von Gleichung 2.65 über N = NATeilchen[94]:
m 2
dζ
dt +3πηRζ = RmT
NA (2.67)
Mit der universellen Gaskonstante Rm entspricht der rechtsseitige Term der mittleren kinetischen Energie eines Teilchens. Allgemein gelöst wird dieser Ausdruck durch
ζ = RmT und der darin enthaltenen charakteristischen Zeitτc = m/6πηR. Für Zeiten, die kleiner als diese charakteristische Zeit sind, folgt aus einer Reihenentwicklung der abfallenden Exponentialfunktion
D∆r2E
∝t2 (2.69)
und somit eine ballistische Bewegung. Auf längeren Zeitskalen dagegen ist dieser Term bereits abgeklungen und eine Integration von Gleichung 2.68 lässt mit
Dx2E
= RmT NA
1
3πηRt+x20 (2.70)
auf rein diffusives Verhalten schließen. Im Allgemeinen gilt ein Gesetz der Form Dr2E
∝tα (2.71)
und abgesehen von der rein ballistischen (α= 2) und rein diffusiven (α= 1) Bewegung sind auch abweichende Exponenten zu finden. Man spricht dabei von anomaler Diffusion
und unterscheidet zwischen Subdiffusion (α < 1) und Superdiffusion (2 > α > 1).
Beobachtet werden diese vor allem fernab von Gleichgewichtszuständen, z.B. in turbulenten Strömungen[95] oder räumlich eingeschränkten Domänen[96].
Es gilt für eine zweidimensionale Zufallsbewegung der Zusammenhang Dr2E
=4Dt. (2.72)
Der DiffusionskoeffizientDbeweglicher Kugeln des Radius Rhängt über die Einstein-Smochulowski-Gleichung,
D = kBT
6πηR, (2.73)
mit der dynamischen Viskositätη der Trägerflüssigkeit zusammen.
Numerisch kann ein rein diffusives Verhalten mit
~r(t+dt) =~r(t)+~ξ
s 2kBT
6πηRdtdt (2.74)
für unabhängige Koordinaten nachempfunden werden[97]. Dabei muss~ξein normalverteil-ter Zufallszahlenvektor sein, dessen Komponenten unabhängig voneinander den Bedin-gungen
Varξi =1 (2.75)
und hξii= 0 (2.76)
gehorchen müssen.
2.3.4 Thermodiffusion
Bezüglich der Thermodiffusion von Nanopartikeln sind weitaus weniger universelle Aussagen möglich. Neben der Größe und der Art des Lösungsmittels können derar-tige Teilchen beliebig komplex zusammengesetzt sein, wie zum Beispiel im Fall von Januspartikeln mit zwei unterschiedlich modifizierten Teiloberflächen. Für polymerische Nanopartikel sind Werte in der Größenordnung von 1×10−8cm2/s/K in wässriger Lösung bekannt[98]. Einen Soret-Koeffizienten von 0.06/K ergaben Experimente mit golddotierten Nanopartikeln, die aus einem Polyorganosiloxan-Mikrogel hergestellt wur-den (gelöst in Cyclohexan)[99]. In ähnlichen dotierten Mikrogel-Partikeln geben Spill et al. Thermodiffusionskoeffizienten der Größenordnung 4×10−8cm2/s/K in Toluol an Referenz [100].
Putnam zeigte, dass durch Oberflächenfunktionalisierung geladene Latex-Teilchen mit steigender Salzkonzentration in Lösung einen Vorzeichenwechsel im Soret-Koeffizienten zeigen[101]. Derselbe Autor fand solch einen Vorzeichenwechsel auch in Abhängigkeit der Temperatur für mit Carboxyl-Gruppen modifizierte Polystyrolteilchen[102]. Für genau solche Teilchen existieren zusätzlich experimentelle Befunde, die auf einen quadratischen Anstieg des Soret-Koeffizienten mit dem Teilchendurchmesser hinweisen[103] (mit Werten
bis in eine Größenordnung vonST = 10/K). Ein weitreichender Überblick findet sich in den Referenzen [104] und [105].
Für Goldkolloide in beliebigen Lösungsmitteln ist die Lage nicht eindeutig, da klare experimentelle Ergebnisse fehlen. Simulationen metallischer Nanopartikel in wässriger Lö-sung ergeben Ergebnisse in ähnlicher Größenordnung wie polymerische Nanopartikel[106].
Bei Versuchen, Goldpartikel durch optisches Aufdrucken zu verbinden, wurde als Ursache für das Scheitern bei kleinen Abständen die thermodiffusive Abstoßung in Erwägung gezogen[107]. Andere Gruppen nennen eine plasmonisch verstärkte Thermophorese eben gerade als Ursache für die lichtinduzierte Ansammlung von Goldnanostrukturen[108].
Trotz kontroverser experimenteller Erkenntnisse wird im Allgemeinen davon ausgegangen, dass metallische Nanopartikel die Temperaturgradienten in ihrer Umgebung kurzschließen und experimentell somit nur eine sehr schwache Thermodiffusion (dieser Teilchen) zu beobachten ist[109, 110].
Alle vorherigen Ergebnisse und Beobachtungen, sowie diejenigen, die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellt werden[111–115], sprechen für die überwiegend geltende Meinung und zeigen keine Hinweise auf einen messbaren Einfluss durch Thermodiffusion der verwendeten Goldnanopartikel.