Leistungsabhängiges Wachstum

Ursprünglich motiviert wurde die Verwendung von lasergeheizten Kolloiden in einer phasenseparierenden Polymerlösung durch die Möglichkeit, aus der sichtbaren Ausdehnung des lokal entmischten Bereichs die absorbierte Leistung zu berechnen. Wie bereits im vorherigen Abschnitt gezeigt ergibt sich aus Gleichung 2.61 mit

r = ΦP_Laser

4πκ(T(r)−T₀) (6.3)

ein einfacher Zusammenhang für den Abstand r, bei dem T(r) der zu erwartenden Phasenübergangstemperatur entspricht. Es wird nun angenommen, dass die absorbierte Leistung P=ΦP_Laser einem Bruchteil der eingestrahlten Leistung entspricht. Erhöht man diese Leistung in einer Probe quasistationär, kann man davon ausgehen, dass sich auch das phasenseparierte Gebiet lokal eine Folge von quasistationären Zuständen durchläuft. In doppelt logarithmischer Auftragung kann der Radius des phasenseparierten Gebiets gegen die Laserleistung aufgetragen werden. Damit ist es möglich, den absorbierten Bruchteil Φ aus dem Fitparameterω des Achsenabschnittes einer Gerade mit Steigung Eins zu ermitteln. Es gilt

logr =logP_Laser+ω (6.4)

und

Φ=4πκ(T(r)−T₀)·10^ω. (6.5) Währendωdabei gut bestimmt werden kann, stellt sich für quantitative Aussagen das Problem, dass sowohl die Wärmeleitfähigkeit als auch die Temperatur an der Grenze des

1 10 100

1 10 100 1000

Verdampfung 3243 K Schmelztemperatur 1337 K

r / µm

P / mW

Rate 5.5 µW/s Rate 0.1 mW/s Φ = 0.035 Φ = 0.046 Φ = 0.074 Φ = 0.094 Φ = 0.172

Abbildung 6.4: Leistungsabhängige Radien des Zweiphasengebietes für verschiedene Raten der Leistungserhöhung. Die Rate von0.1 mW/sentspricht den in Referenz [114]

veröffentlichten Daten. Bei der langsameren Rate handelt es sich um eine Untersuchung derselben Probe der Konzentrationc= 8.6 %. Auf der y-Achse ist der gemessene Radius des Zweiphasenaggregats aufgetragen. Die eingezeichneten Fitkurven basieren auf den Gleichungen 6.4 und 6.5. Eine entsprechende Bildreihe ist in Abbildung 6.5 zu finden.

Zweiphasengebietes aufgrund der Nähe zur Glasoberfläche nicht zwingend mit bekannten Werten aus bulk Messungen übereinstimmen müssen. Gerade die Wärmeleitfähigkeit fließt direkt multiplikativ in die kalkulierte relative Absorption ein.

Unabhängig davon lässt sich die Methode für qualitative Aussagen bei geringen Heizleistungen sehr gut anwenden. In Abbildung 6.4 sind dazu Datensätze dargestellt, die gleichermaßen aber auch diejenigen problematischen Einflüsse sichtbar machen, die in diesen und auch allen weiteren Messungen auftreten können.

Ein Datensatz entspricht dabei dem, der in Abbildung 3 [114] veröffentlicht wurde (grüne Punkte). Für diesen wurde die Laserleistung von 3 mW um durchschnittlich 0.1 mW/s erhöht. Auffällig ist die zweimalige, stufenartige Vergrößerung des Durchmessers des Zweiphasengebiet, die einer effektiven Erhöhung der absorbierten Laserleistung gle-ichzusetzen ist. Diese Ereignisse sind denjenigen Laserleistungen zuzuordnen, bei denen die Temperatur an der Oberfläche der Goldkolloide in etwa der Schmelz- und Verdamp-fungstemperatur von Gold entspricht. Bei derart hohen Temperaturen bildet sich allerdings um das geheizte Kolloid in der Regel eine Lösungsmitteldampfblase [146] mit erhöhtem Laplace-Druck. Das geheizte Goldkolloid befindet sich dann in einem schwer erfassbaren Zustand, in dem eine tatsächliche Verdampfung von Goldatomen zu einer Verringerung des Absorptionsquerschnittes und somit zu einer Verringerung der Temperatur führt. Zudem ist im Falle eines direkten Kontakts des Nanopartikels zur Küvette denkbar, dass bei sehr

hohen Laserleistungen der Transformationspunkt des Quarzglases (1130^◦C) überschritten wird, was zu einer lokalen Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit führen kann.

Derartige Instabilitäten werden im zweiten in Abbildung 6.4 dargestellten Datensatz (violette Rauten) erkennbar. Hier deutet alles darauf hin, dass das System zwischen zwei Zuständen diskreter Absorptionsverhältnisse wechselt. Der Prozess ist dabei weniger schnell, als die Darstellung impliziert, da es sich um eine Messung mit einer sehr langsamen Leistungserhöhung von durchschnittlich 5.5 µW/s handelt. Dennoch herrscht während der Messung über einen Zeitraum von mehr als 20 Minuten eine stabile Absorption. Die erste Veränderung des Absorptionsverhaltens fällt auch hier mit der Schmelztemperatur des Goldes zusammen. Bei Erreichen der Verdampfungstemperatur zeigt sich hier allerdings ein anderes Bild. Das Zweiphasenaggregat schrumpft stufenweise bis es sich gänzlich auflöst. Hier ist davon auszugehen, dass die Verdampfung auch durch den erhöhten Umgebungsdruck nicht mehr verhindert wird.

Abbildung 6.5:Bildreihe des leistungsabhängigen Wachstums. Diese Einzelbilder gehören zur langsamen Rate aus Abbildung 6.4. Zu sehen sind sowohl Ausschnitte von sehr homogenem Wachstum (z.B.t = 1551 s) als auch weniger homogenen Wachstums (t = 2772 s) und dem kurzzeitigen Verlust an absorbierter Leistung (t = 2210 s). Rechts unten ist zudem in einem vergrößerten Ausschnitt die sichtbare Lösungsmitteldampfblase markiert.

c =8.6 %, Probe 16. Messung mit differentiellem Interferenzkontrast.

In Abbildung 6.5 sind einige Bilder aus der Zeitreihe der langsameren der beiden Mes-sungen dargestellt. Sie geben vor allem einen Einblick darüber, wie sich ein quasistationäres

und ein rapides Wachstum im Nichtgleichgewicht allein optisch voneinander unterscheiden.

Klar werden vor allem die mit bloßem Auge bereits gut zu unterscheidenden Strukturen.

Das Zweiphasenaggregat ist bei sehr langsamem und kontrolliertem Wachstum ebenso transparent wie das umgebende Medium (650 s, 1551 s, 3017 s). Der plötzliche Zuwachs der Absorptionsfähigkeit des Heizkolloids führt zu einer inhomogenen Struktur mit einer Körnung ähnlich zu derjenigen, die bereits in niedrigeren Konzentrationen beobachtet werden kann (950 s, 2772 s). Eine auftretende Reduzierung der Absorptionsfähigkeit führt zu einer teilweisen Auflösung des Zweiphasengebietes (2210 s, 3283 s). In einer Vergrößerung ist zudem die um das geheizte Teilchen entstehende Dampfblase markiert.

Trotz einer grundsätzlichen Ähnlichkeit zu Experimenten mit Proben niedriger Konzen-tration im Sinne der Entstehung eines symmetrischen Zweiphasengebietes sind klare Unterschiede bemerkbar. Insbesondere tritt Konvektion innerhalb des Aggregats in keiner Messung auf. Die Möglichkeit, durch die Größe des Zweiphasengebiets die absorbierte Laserleistung zu bestimmen, ist gegeben, und liefert sinnvolle Ergebnisse in der zu erwartenden Größenordnung.