Ideale endliche Geometrie

Der Schritt von einer idealen unendlichen zu einer realistischen, endlichen Geometrie ist nötig, um die Anwendbarkeit der idealen Lösungen auf Messergebnisse zu verstehen.

Zudem kann dadurch eine inhaltliche Diskrepanz zwischen den hier bisher vorgestellten

0 1

0 20 40 60 80 100

ΔR / µm

r / µm 0.1 s

1.0 s

10 s 100 s

1000 s

Abbildung 4.5:Numerische Lösung für die DGL des Verschiebungsfeldes für verschiedene Zeiten. Zusätzlich sind die Kurven aus Abbildung 4.3 mit gleichen Parametern als durchge-zogene Linien eingezeichnet. Abweichungen zwischen analytischer Näherungslösung und exakter numerischer Lösung der Differentialgleichung zeigen sich vor allem bei kleinen Zeit-en und AbständZeit-en. Die Erhöhung der Verschiebung über die Gleichgewichtsverschiebung bei sehr kleinen Abständen entspricht dem Modell von Schwaiger[111], wenngleich die Ursache für dieses Verhalten nicht identisch ist. Der Zeitschritt der numerischen Simulation beträgtδt =0.001 s.

Erkenntnissen und den Messdaten von Schwaiger aufgegriffen werden. Dieser führt die fehlende Sichtbarkeit der von ihm selbst vorhergesagten Gleichgewichtsverschiebung auf die Endlichkeit der Geometrie und eine damit verbundene Abschirmung des Temper-aturfeldes zurück. Sämtliche Rechnungen und Simulationen in vereinfachter Geometrie zeigen genau diese Gleichgewichtsverschiebung, jedoch erst für weitaus größere Zeiten als diejenigen bisheriger Messungen.

Da die Möglichkeit einer erfolgreichen analytischen Modellierung hier nicht gegeben ist, wird nur auf numerische Verfahren zurück gegriffen. Im Vergleich zum später diskutierten, möglichst realitätsnahen Fall, wird das Temperaturfeld hier noch als ideal und sphärisch symmetrisch betrachtet. Lediglich die räumliche Ausdehnung der Küvette, die die Probe beinhaltet, wird eingeschränkt. Es handelt sich somit um eine Betrachtung, bei der die innere und äußere Grenze der Geometrie durch zwei konzentrische Kugeln festgelegt wird.

Der Radius der äußeren Kugel wirdr_maxbezeichnet.

Numerische Berechnung der Konzentrationsentwicklung Die Vorgehensweise für die numerische Berechnung des zeitabhängigen Konzentrationsfeld entspricht derjenigen, die Königer[135] mit Unterstützung von Krekhov verwendet hat, um das Konzentrationsfeld

in einem optical beam deflection Aufbau (OBD) zu berechnen. Ausgangspunkt ist das zweite Ficksche Gesetz. Berechnet wird das Wachstum des Konzentrationsfeldes ausgehend von den beiden Rändern der vorliegenden Geometrie, hier r → 0 und r → r∞. Im Vergleich zu Königer ergeben sich hierbei zwei Änderungen. Zunächst ist der Übergang von einer eindimensionalen Geometrie in kartesischen Koordinaten in einen ebenso eindimensionalen Fall in Kugelkoordinaten und dementsprechend eine Veränderung des Laplace-Operators nötig. Zudem muss das Temperaturfeld modifiziert werden. Dieses ist im Vergleich zur OBD nicht linear, wird dafür aber als instantan angesehen. Die Zeitentwicklung des Temperaturfeldes ist, wie weiter oben diskutiert, hier aufgrund der geringen räumlichen Dimension nicht von Relevanz. Bei der OBD kann eine solche Annahme nicht angewandt werden. Dort wachsen Temperatur- und somit Konzentrationsgradient von den Rändern der Geometrie aus, die Beobachtung findet aber in der Mitte der Zelle statt (Abstand zu den Heizplatten etwa 0.5 mm).

Aufgrund des divergierenden Temperaturfelds muss als Minimalabstand der Kol-loidradius (r₀ = 50 nm) gewählt werden. Für kleine Abstände erfordert der immense Temperaturgradient dort dennoch sehr feine Zeitauflösungen. Um den Rechenaufwand einzuschränken wurde eine Ortsauflösung von 2 µm gewählt. Streng genommen ver-schiebt das die Festlegung der Randbedingung eines verschwindenden Stroms nach außen. Zudem wurde mit einer Laserleistung (P = 5 µW) gerechnet, die im Vergleich vorherigen Simulationen verringert ist. Das ist notwendig, um zu verhindern, dass die Konzentration nahe am Kolloid vollständig verarmt. Obwohl der Thermodiffusionsstrom mit schwindender Konzentration sinkt, können hohe Temperaturgradienten dazu führen, dass die Konzentration rechnerisch unter Null sinkt. Dies lässt sich zwar dadurch ver-meiden, dass die Konzentration dann auf Null gesetzt wird, führt aber zu regelmäßig zu unphysikalischen und divergierenden Ergebnissen, da die korrekte numerische Berechnung des Konzentrationsgradienten dadurch beeinflusst werden kann.

Für die Konzentrationsfelder für verschiedene Abstände sind die entsprechend berech-neten numerischen Ergebnisse in Abbildung 4.6 aufgetragen. Zusätzlich sind die Verläufe der analytischen Form des Konzentrationsfeldes aus Gleichung 4.38 mit identischen Parametern aufgetragen. Während sich dabei grundsätzlich sehr gute Übereinstimmungen erzielen lassen, ist deutlich zu erkennen, dass die Abweichungen mit kleineren Abständen wachsen. Da bei der Herleitung einige Näherungen durchgeführt wurden, die nur für große Abstände gültig sind, liegt dies im Rahmen der Erwartungen. Einen Hinweis darauf, dass dies durch die relativ ungenaue Ortsauflösung der numerischen Berechnungen entstanden ist, gibt es nicht.

Eine direktere Vergleichbarkeit mit dem Experiment gelingt durch die Berechnung des normierten Massenstroms nach Gleichung 4.39. Dabei kann man insbesondere abschätzen, inwieweit die Einschränkung der vorliegenden Geometrie den Beitrag des Diffusionsstroms verändert. In Abbildung 4.7 ist dieser Term dazu bei einem festen Abstand zum geheizten Kolloid von 30 µm für verschiedene Küvettengrößen (zwischen 60 µm und 2000 µm) jeweils numerisch und analytisch (für eine unendliche Geometrie) berechnet aufgetragen.

Für den beispielhaft ausgewählten Abstand ergeben sich sowohl für Küvettendimensio-nen von 200 µm als auch 2000 µm nur geringfügig und kaum unterscheidbare Abweichun-gen unterhalb von 5 %. Kleinere Geometrien führen zu zunehmend größeren Diskrepanzen.

0.0291 0.0294 0.0297 0.0300

0 10 20 30 40 50

c / g/g

t / s 4 µm

10 µm

20 µm 30 µm

40 µm 50 µm

Abbildung 4.6: Numerische Lösung des zweiten Fickschen Gesetzes. Die Abbildung zeigt die numerisch berechneten Konzentrationsfelder für verschiedene Abstände sowie Gleichung 4.38 mit identischen Parametern. Die Abweichungen sind für geringe Abstände deutlich, verschwinden mit zunehmendem Abstand jedoch praktisch vollständig. Parameter:

P = 5 µW, DT = 10 µm²/(s K), D = 64 µm²/s, κ = 0.5 W/(m K), dt = 1 ms. Die Küvettengröße ist aufr_max =2000 µmfestgelegt.

Erst wennr_maxin derselben Größenordnung wie der Abstandrliegt, hat das Wachstum des Konzentrationsgradienten vom äußeren Rand einen im Rahmen der typischen Messzeit spürbaren Einfluss, da zu erwarten ist, dass hier3t ∝ (r_max−r))²gilt. Abgesehen davon, dass dieser Effekt für größere Geometrien viel später eintritt, fällt auch seine Amplitude ab. Die Konzentrationsänderung, die durch Akkumulierung von Masse an der äußeren Grenze der Geometrie entsteht (der Diffusionsstrom verschwindet im Vergleich zu einer unendlichen Geometrie dort), verringert sich mit der Oberfläche der begrenzenden Kugel.

Im Grenzfall vonr_max →0 divergiert der resultierende Konzentrationsgradient und es ist keine Verschiebung mehr sichtbar.

Für die thermophoretische Netzwerkverschiebung kann daraus als grober Richtwert geschlossen werden, dass eine deutliche Einschränkung der stationären Verschiebungsam-plitude erst dann auftritt, wennr ≈ r_max/2 gilt. Allgemein bestätigen die numerischen Berechnungen grundsätzlich die Anwendbarkeit der genäherten Zeitentwicklung des Konzentrationsfeldes.

3wegenr∝

√4Dt

3⋅10^-3 6⋅10^-3 9⋅10^-3

0 5 10 15 20

D∇c c-1 / µm s-1

t / s 60 µm 100 µm

200 µm 2000 µm

Abbildung 4.7:Numerische Lösung des zweiten Fickschen Gesetzes. Die Abbildung zeigt die numerisch berechneten Kurven für verschiedene Küvettengrößen r_max im Abstand von30 µmzum Ursprung. Der analytische Ansatz des Konzentrationsfeldes wurde mit identischen Parametern aufgetragen. Der Einfluss der endlichen Geometrie macht sich für die betrachteten Zeiten nur für eine sehr kleine Küvette mit einem Abstand von r_max = 60 µmbemerkbar. Parameter: P= 0.1 mW,DT = 10 µm²/s/K,D = 64 µm²/s, κ =0.5 W/(m K),dt =1 ms, S_T^r =0.063/K.