Folgerungen für experimentell zugängliche ParameterParameter

Aus der erfolgten umfangreichen Diskussion und Analyse von thermophoretischer Net-zwerkverschiebung basierend auf theoretischen Überlegungen und Simulationen lassen

sich Schlussfolgerungen für die Auswertung realer Experimente ziehen. Grundsätzlich wäre eine Regression mit einer numerischen Anpassung der Konzentrationsgradienten, wie von Königer[135] bei der OBD gezeigt, denkbar. Die erforderliche Rechenzeit erweist eine solche Herangehensweise für die Auswertung als unpraktikabel. Im Vergleich zur optischen Strahlablenkung müssten pro Messung die Trajektorien von Dutzenden bis Hun-derten Markerteilchen ausgewertet werden. Dabei muss nicht nur das Konzentrationsfeld numerisch berechnet, sondern auch das aus dem gesamten Zeitverlauf der Konzentration resultierende Verschiebungsfeld abgeleitet werden. Zudem müsste für eine Auswertung des zeitlichen Verlaufes weiter entfernter Teilchen eine mit dieser Entfernung etwa quadratisch ansteigende Zeitstabilität des Aufbaus gewährleistet werden. Dadurch bietet es sich an, soweit nicht zwingend anders erforderlich, zunächst auf die analytische Näherungslösung für die Verschiebung aus 4.54 zurückzugreifen.

Vor der direkten Anwendung dieser Gleichung ist es nützlich, zunächst eine ein-fachere Fragestellung zu betrachten, und die anfängliche Auslenkung aus dem Gle-ichgewichtszustand nach Erzeugung einer Temperaturgradienten auszuwerten. Bevor sich ein Konzentrationsgradient durch den Soret-Effekt ausbildet, ist die thermophoretische Driftgeschwindigkeit eines Polymersegments im Abstandrgegeben durch (vgl. Gleichung 4.18):

vD(t₀) = (1−c₀)DT

P

4πκr² (4.61)

Diese Geschwindigkeit lässt sich durch Bestimmung der Anfangssteigung in jeder Einzeltra-jektorie gewinnen. Durch eine abstandsabhängige Analyse lässt sich daraus der Parameter

Λ= (1−c₀)DT

P

4πκ (4.62)

ermitteln. Schon allein daraus ist die Bestimmung des Thermodiffusionskoeffizienten DT bei Bekanntheit aller einfließenden Größen möglich. Gleichzeitig schafft dies auch eine Möglichkeit, bei bekanntem Thermodiffusionskoeffizenten die zumeist nicht genau bekannte absorbierte LaserleistungPzu bestimmen.

Wie weiter oben gezeigt, kann diese Anfangssteigung auch durch einen Fit der genäherten analytischen Verschiebungsfunktion bestimmt werden, deren Verlauf für kurze Zeiten linear ist. Der Ansatz aus dem Gleichung 4.61 funktioniert jedoch auch jenseits der Gültigkeit dieser Funktion und der lineare Fit der Anfangssteigung erweist sich bei fehlender Information über die gesamte Trajektorie (zum Beispiel bei großen Abständen) als weitaus zuverlässiger.

Für die zeitliche Verschiebung∆R(t)muss dann auf Gleichung 4.54 zurückgegriffen werden. Mit der Definition vonΛergibt sich:

∆R(r₀,t)= Λ Da dies eine Funktion von zwei experimentell variablen Größenr₀undtist, ergeben sich hier mehrere Ansätze. Prinzipiell ist es möglich, aus dem zeitlichen Verlauf dieser Gle-ichung für jedes Teilchen einen DiffusionskoeffizientenDzu bestimmen und diesen Wert

geeignet zu mitteln. Für den Idealfall einer sehr langen Messung bis zu einem stationären Gleichgewicht verspricht dieses Vorgehen gute Ergebnisse. Sofern die stabilen Messzeiten derart kurz sind, dass man den Verlauf der meisten Trajektorien nur abgeschnitten ermitteln kann, scheitert dieses Verfahren an fehlenden Genauigkeit der entsprechenden Fits für große Abstände.

Deswegen bietet es sich an, nicht die Einzeltrajektorien sondern die gesamten Ver-schiebungsfelder parametrisiert in der Zeitt heranzuziehen. Potentiell kann dabei jeder einzelne Zeitschritt für eine Mittelung der Daten genutzt werden. Grundsätzlich sollten sich die Resultate dabei jedoch zeitunabhängig verhalten. Fehlerquellen sind insbesondere Ab-weichungen zwischen tatsächlichem und modelliertem Verhalten, sowie die Ungenauigkeit in der Positionsbestimmung. Zudem besteht die Möglichkeit, einen zweidimensionalen Fit an die gesamten Messdaten durchzuführen. Aufgrund der recht komplexen Funktion ist dabei darauf zu achten, inwieweit die Unsicherheit der Messdaten die Fitergebnisse beeinflusst.

Ein bisher nicht thematisierter Teil der thermophoretischen Verschiebung ist deren Relaxation nach dem Abschalten der Heizquelle und damit des Temperaturgradienten.

Hinsichtlich der Verwertbarkeit der daraus gewonnenen Daten ergibt sich grundsätzlich das Problem, dass während einer Messung aufgrund der dazu benötigten Messzeiten ein vollständig stationärer Zustand nur sehr schwer erreicht werden kann. Für die Beschreibung der Relaxation ist der Zeitpunkt des Endes der Heizprozedur, und der dabei erreichte momentane Systemzustand wichtig. In Analogie zur Anwendung von Gleichung 4.61 kann auch für die Relaxation eine Anfangsgeschwindigkeit bestimmt werden. Entscheidend ist dabei dann der momentane Konzentrationsgradient, und es gilt

vD(r,tR)= − D

c(r,tR)∇c(r,tR). (4.64) Damit kann also prinzipiell Gleichung 4.39, die diesen Ausdruck näher beschreibt, herangezogen werden. Mit dem aus der initialen Driftgeschwindigkeit entnommenen ParameterΛerhält man dann

vD(r,tR) =−Λ(t,r)*

Die parametrisierte Abhängigkeit von Λresultiert aus dem korrigierenden Faktor aus Gleichung 4.39, der sich bekanntlich im Intervall[₁⁻c, 1]_bewegt.

4.6 Fazit

Insgesamt lassen sich aus den umfangreichen Simulationen und Überlegungen vorwiegend zwei wichtige Schlüsse ziehen. Zum einen ist die Küvette, und somit die endliche Ge-ometrie, kein derartig limitierender Faktor wie bisher angenommen. Tatsächlich sind bis dato im Experiment nicht beobachtete Gleichgewichtsverschiebungen wohl lediglich auf eine zu kurze Messzeit zurückzuführen. Eben diese Gleichgewichtsverschiebung wird

in ihrer erstaunlichen, konstanten Amplitude durch die hier durchgeführten Rechnungen noch weiter bestätigt. Entgegen der intuitiven Erwartung führt eine Punktlichtquelle im umliegenden transienten Netzwerk zu einer Verschiebung von Segmenten, die unabhängig vom Abstand zu dieser sind. Die hier durchgeführten Rechnungen haben unter anderem gezeigt, dass dies maßgeblich darauf zurückzuführen ist, dass die Ausbildung des Konzen-trationsgradienten für große Abstände derart verzögert auftritt, dass zunächst nur der Thermodiffusionsstrom bemerkbar ist.

Zum anderen ist es durchaus möglich, durch starke Vereinfachungen den zeitlichen Verlauf der thermophoretischen Netzwerkverschiebung qualitativ mit einer analytischen Funktion zu beschreiben. Numerische Vergleiche zeigen dabei gute Übereinstimmungen mit der analytischen Näherung. Der Umfang der verwendeten Näherungen deutet darauf hin, dass eine quantitative Bestimmung des Diffusionskoeffizienten eines transienten Polymernetzwerkes aus der Funktionsanpassung an die Verschiebungstrajektorien von Markerteilchen nicht in derselben Genauigkeit möglich ist, wie sie etablierte Methoden zur Untersuchung der Soret-Dynamik einer Polymerlösung bieten.