PNIPAM Wasser
6.2 Phasenseparation und Konvektion im verdünnten niedermolekularen Bereichniedermolekularen Bereich
Untersuchungen von radialen Temperaturgradienten in stark verdünnten Proben nieder-molekularer Polymerlösungen wurden nur vereinzelt durchgeführt und sind nicht Teil der einleitend genannten Veröffentlichungen.
Prinzipiell erwartet man in einem Temperaturgradienten eine räumliche Variation des Phasenzustandes. Aufgrund der zur Heizquelle hin nichtlinearen Temperaturerhöhung ist die Deutung für kleine Abstände jedoch zunehmend erschwert. Für sehr große
Abbildung 6.2:Punktförmiges Heizen einer niedrig konzentrierten Probe PNIPAM/Wass-er. Die oberen sechs Bilder zeigen eine Zeitreihe, die das ursprüngliche Gleichgewicht, Heizen und die folgende Relaxation beinhalten. Es baut sich ein lokaler entmischter Bereich dort auf, wo die Temperatur die Entmischungstemperatur überschreitet. Links unten ist anhand einer PIV Auswertung deutlich gemacht, dass innerhalb des Zweiphasengebiets Konvektion sichtbar wird, während außerhalb nur eine diffusive Bewegung ermittelt werden kann. Rechts unten wird sichtbar, wie sich nach langem Heizen inhomogen verteilt Aggregate hoher Polymeranreicherung bilden. Der Durchmesser des entmischten Bereiches beträgt dort in etwa165 µm. Massenbruchc =0.5 %, Probe 11. Applizierte Laserleistung 210 mW. Messung im Phasenkontrast. Kolloidradius R=125 nm.
Abstände von mehreren zehntausend Teilchendurchmessern ist dagegen bereits von einem räumlich nahezu invarianten Temperaturfeld und näherungsweise einem lokalen Einphasenzustand auszugehen. Innerhalb des Bereiches, in dem die Temperatur die Phasenübergangstemperatur übersteigt, liegt das binäre System lokal nicht mehr in einem Einphasenzustand vor. Der Zustand im Übergangsbereich zwischen einphasigem und zweiphasigem Teil des Probenvolumens in Anwesenheit eines Temperaturgradienten, im Weiteren als Phasengrenze bezeichnet, ist von großem Interesse. An der Oberfläche des geheizten Teilchens sind aufgrund der dort erreichbaren Temperaturen von 1×103K (allerdings begrenzt auf ein sehr kleines Volumen) keine Voraussagen zu treffen.
An einem exemplarischen Beispiel (c=0.5 %) ist dies in Abbildung 6.2 dargestellt. Bei einer am Laser eingestellten Heizleistung von 210 mW ist dort der zeitliche Verlauf einer räumlichen Entmischung anhand von mehreren Phasenkontrastaufnahmen dargestellt. In den ersten Sekunden der Messung ist allgemein ein rapides Entmischen rund um die Heizquelle festzustellen. Dieses wächst dabei von innen heraus nach außen und ist an der inhomogenen Struktur zu erkennen. Mittig zeichnet sich ein hell leuchtender Bereich ab, bei dem die Darstellung durch einen lokal sehr großen Brechugnsindexunterschied zum umliegenden Medium überbelichtet erscheint. Eine Anpassung der Belichtungszeit zur Auflösung dieses kleinen Bereiches führt jedoch zu einem Verlust jeglicher Bildinformation im Restbild.
Nach längerem Heizen erkennt man anhand des Bildes bei 77.6 s eine zunehmende Veränderung des Zweiphasengebietes. Diese geht einher mit einer sichtbaren Konvektion innerhalb des entmischten Bereiches. Aus der zeitlichen Korrelation der damit verbundenen Brechungsindexfluktuationen kann die Konvektionsgeschwindigket ortsaufgelöst über die PIV-Methode quantifiziert werden. Eine solche Analyse ist ebenfalls in Abbildung 6.2 (links unten) dargestellt. Im äußeren Bereich zeigen die zufällig verteilten Amplituden und Richtungen, dass dort der diffusive Charakter der Goldteilchen überwiegt. An der Grenze zum phasenentmischten Bereich zeigt sich dagegen keinerlei Bewegung.
Zur Heizquelle hin erhöht sich die Geschwindigkeit deutlich. Dies ist eine aus der Kontinuitätsgleichung notwendige Folge der radial einwärtigen Strömung und dem somit verengenden Querschnitt. Obwohl über die weitere Struktur der Konvektion aufgrund der auf die xy-Ebene beschränkten Aufnahme keine sichere Aussage getroffen werden kann, liegt hier nahe, dass es sich um geschlossene Konvektionsrollen handelt, die möglicherweise auf den phasenentmischten Bereich beschränkt sind. Der radial auswärts gerichtete Teil der Strömung befindet sich dabei in einer xy-Ebene oberhalb des beobachteten Schnittes, die nicht gleichzeitig abgebildet werden kann, da mit einer Veränderung der Beobachtungsebene auch der Laserfokus in z-Richtung verschoben wird.
Im rechten unteren Bereich der Abbildung befindet sich eine Aufnahme einer weiteren Messung derselben Probe nach einer Heizzeit von mehr als zwei Minuten. Die dort im Vergleich zu den Messungen kürzerer Zeiten deutlich sichtbaren dunklen Domänen entsprechen lokal immobilisierten Aggregaten der polymerreichen Phase. Eine solche Messung in einem stabilen und stationären Nichtgleichgewichtszustand kann benutzt werden, um aus der räumlichen Ausdehnung der Entmischungszone auf die tatsächlich
absorbierte Leistung zu schließen. Aus Gleichung 2.61 folgt
P= (T(re)−T0)4πκre. (6.1) Die Annahme, dass eine verdünnte Probe näherungsweise mit der Wärmeleitfähigkeit von Wasser (κ =0.6 W/(m K)) approximiert werden kann, ergibt für einen ermittelten Radius des Entmischungsgebiets vonre= 62.5 µm und der zugehörigen Temperatur aus dem Phasendiagramm (T(re)≈ 32◦C,T0=21◦C) eine absorbierte Leistung von
P≈5.2 mW. (6.2)
Der daraus resultierende Bruchteil der absorbierten Eingangsleistung von 2.5 % ist bei dem verwendeten Kolloidradius von 125 nm realistisch.
Nach Beginn des Heizprozesses kann eine sehr zügige Homogenisierung in einem Zeitintervall von einigen Sekunden beobachtet werden. Die Reversibilität nach Beendigung der Heizsequenz ist bei derart hohen Leistungen nur eingeschränkt gegeben. Es bleibt eine in der Lösung entstandene Gasblase (siehet =92.2 s) zurück, die sich erst nach mehreren Minuten löst. Rein rechnerisch ist bei der abgeschätzten absorbierten Leistung davon auszugehen, dass die Temperatur im Abstand von etwa 7 µm um das geheizte Kolloid oberhalb der Siedetemperatur von Wasser bei Normalbedingungen liegt. Plausibel ist, dass es sich um eine Blase aus Sauerstoff handelt, der vorher im Wasser gelöst war. Da die Proben nicht in einer Schutzgasatmosphäre hergestellt werden, lässt sich nicht verhindern, dass sich selbst in entsprechend aufbereitetem Wasser wieder Sauerstoff löst, während die versiegelte Probe unter Rühren homogen mischt.
Die in der Lösung zusätzlich vorhandenen Goldteilchen können verwendet werden, um durch single particle trackingInformationen über die Dynamik der Polymerlösung im Einphasengebiet zu extrahieren. Abbildung 6.3 zeigt den Abstand zum geheizten Kolloid für einige zufällig ausgewählte Teilchen in zeitlicher Auflösung. Dabei wird zwischen dem Verhalten während des Heizens (6.3a) und nach dem Heizen (6.3b) unterschieden.
Auffällig ist die während der Systemrelaxation deutlich geringere Abstandsschwankung aufgrund diffusiver Bewegung. Zudem zeichnet sich ein Trend einer systematischen Driftbewegung ab, die allerdings eine sehr geringe Amplitude von ungefähr 1 µm/s zeigt.
Zentrumsnahe Teilchen werden bei Kontakt mit der Phasengrenze der Probe immobilisiert.
Diese Immobilisierung entsteht für größere Abstände zu späteren Zeiten und verdeutlicht somit auch das zeitliche Wachstum des Zweiphasengebietes. Eine systematische Drift, die z.B. für eine zusätzliche Konvektion im homogenen Bereich sprechen würde, tritt nicht auf oder ist aufgrund einer zu geringen Amplitude nicht aufzulösen.
Als Grund für die systematische radiale Abstoßung von kolloidalen Teilchen während der Relaxation ist eine Erhöhung des osmotischen Drucks im Zentrum durch die lokale Anreicherung von Polymermolekülen plausibel. Dieser Effekt tritt bei höher konzentrierten Lösungen noch viel deutlicher auf und wird später erneut aufgegriffen. Dafür spricht auch die während der Relaxation verringerte Diffusionsamplitude der Kolloide, die bei einer lokalen Erhöhung der Polymerkonzentration aus der lokal erhöhten Viskosität folgt.
Grundsätzlich bietet sich über Einzelteilchenverfolgung und die Auswertung des Scharmittels des Diffusionskoeffizienten die Möglichkeit, diese These durch quantitative
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Abbildung 6.3:Teilchentrajektorien in niedrig konzentriertem PNIPAM/Wasser. Aufge-tragen ist jeweils der Abstand vom geheizten Kolloidr. (a) Während des Heizens ist der diffusive Charakter durch die stark fluktuierenden Abstände klar erkennbar. Teilchen, die das Zweiphasengebiet berühren, werden immobilisiert und verbleiben bei konstantem Abstand. (b) Während der Relaxation nach dem Heizen zeigt sich im Bereich vormaliger Entmischung eine geringere Diffusionsamplitude. Zudem ist eine geringfügige Drift über-lagert. Diese entsteht durch einen dem lokal erhöhten osmotischen Drucks geschuldeten Transport der Polymerketten nach außen hin, an deren Bewegung die vorher immobilen Kolloide koppeln. Auswertung der Messreihe aus Abbildung 6.2.
Größen zu untermauern. In der Praxis erwies sich dies jedoch als nicht praktikabel, da sich innerhalb einer Messung die berechneten Diffusionskonstanten verschiedener Teilchen aufgrund deren Größenverteilung zu stark unterschieden. Literaturdaten zeigen[144], dass sich die messbare Viskosität dieser Polymerlösung für geringe Konzentration nur geringfügig von reinem Wasser unterscheidet. Selbst Konzentrationsverschiebungen in der Größenordnung der Ausgangskonzentration erzeugen eine zu geringe Änderungen der Viskosität und somit des Diffusionskoeffizienten. Zusätzlich erschwert die Polydispersität des Polymers (> 2) die Interpretation. Die Methode der Einzelteilchenverfolgung ist daher nicht genau genug, Änderungen zwischen geheizter und ungeheizter Probe aufzulösen1.