Quantenmechanische Rechnungen an 8-PhPM

52°

Abb. 6.29: Optimierte Geometrie von 8-PhPM im Grundzustand, berechnet mit DFT/B3LYP, Basissatz: 6-31G**. Der Phenylring steht in einem Winkel von 52° zum Molek¨ulger¨ust.

An 8-PhPM wurden verschiedene quantenmechanische Berechnungen durchgef¨uhrt. Ver-wendung fand das Programmpaket PCGamess [63]. Zun¨achst erfolgte eine Geometrie-optimierung mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT), dem Funktional B3LYP und dem Basissatz 6-31G**. Die optimierte Geometrie von PhPM im Grundzustand ist in Abbildung 6.29 zu sehen. Das Molek¨ul weist C2-Symmetrie auf. Der dihedrale Win-kel zwischen dem starren Molek¨ulger¨ust und der Phenyl-Gruppe an Position 8 wurde durch die Berechnung zu 52° bestimmt. Der Phenyl-Substituent ist also nicht copla-nar zur Molek¨ulebene. Der Grund daf¨ur sind vermutlich sterische Wechselwirkungen mit den Wasserstoffatomen an Position 1 und 7. Befinden sich an diesen Positionen gr¨oßere Substituenten, wie zum Beispiel Methyl-Gruppen, f¨uhrt dies zu einer Verdril-lung der Phenyl-Gruppe bis zu einer fast senkrechten StelVerdril-lung. Je weiter der aromatische Substituent aus der Ebene gedreht ist, desto weniger resonante Wechselwirkungen sind zwischen ihm und dem Chromophor m¨oglich.

Mit der optimierten Geometrie als Ausgangspunkt wurde ein relaxierter Scan durch-gef¨uhrt. Dabei stimmte man den Diederwinkel zwischen Phenyl-Gruppe und Chromo-phor zwischen 0° und 180° mit einer Schrittweite von 3° durch. An jedem dieser Punk-te wurde eine Geometrieoptimierung des restlichen Molek¨uls im Grundzustand durch-gef¨uhrt. Tr¨agt man die Grundzustandsenergie des Molek¨uls als Funktion des Diederwin-kels auf, erh¨alt man die Potentialkurve f¨ur die Torsion des Phenylrings. Die Berechnung der Energien f¨ur den ersten elektronisch angeregten Zustand erfolgte mittels der

TD-108 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen

Abb. 6.30: Mit B3LYP/6-31G** berechnete Potentialkurven (o) f¨ur die Phenyltorsion in S₀ und S₁ und ihr Fit mit der Funktion V(φ) = V₀ +P

k=1V_k ·cos(kφ). Minima befinden sich im S₀ bei 52° und 128°, im S₁ bei 42° und 138°.

(time dependent)-DFT (B3LYP, 6-31G**). F¨ur jeden berechneten Punkt des Grundzu-standspotentials wird die Energie des senkrechten ¨Ubergangs zum angeregten Zustand bestimmt. Im angeregten Zustand konnte keine Relaxation der Geometrie ber¨ucksichtigt werden, da diese Option in der verwendeten PCGamess-Version nicht implementiert ist.

Die berechneten Potentialkurven f¨ur die elektronischen Zust¨ande S0 und S₁ sind in Ab-bildung 6.30 dargestellt. An diese Kurven kann ein Fit durchgef¨uhrt werden [88], wobei als Fitfunktion das Potential des eindimensionalen Rotators verwendet wird (siehe Kap.

3.1, Gl. 3.3):

V(φ) =V0+X

k=1

Vk·cos(kφ) (6.1)

Der Torsionswinkel wird mit φ bezeichnet. Da die Phenyl-Gruppe ein Kreisel mit C2 -Symmetrie ist, kommen f¨ur k nur gerade Zahlen 2, 4, 6, . . . in Frage.Vk sind die durch den Fit ermittelten Potentialparameter.

Die Kurven der gefitteten Funktionen sind in Abbildung 6.30 ebenfalls eingezeichnet. Im Laufe einer Drehung der Phenyl-Gruppe um 360°werden vier Minima durchlaufen, was durch die Symmetrie des Phenyl-Substituenten und des Chromophors bedingt ist. F¨ur die Barrieren bei 0°bzw. 180°sind vor allem sterische Wechselwirkungen der Phenyl-Gruppe mit den benachbarten Wasserstoffatomen verantwortlich, da der Substituent bei diesen Drehwinkeln in der selben Ebene wie das Molek¨ulger¨ust liegt. Ebenso sind Barrieren bei

6.3 8-Phenylpyrromethen im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 109

0.0 0.5 1.0

∆ν in cm⁻¹

0 100 200 300 400 500 600

rel.Intensit¨at

0.0 0.5 1.0

A

B

Abb. 6.31: Experimentelles (A) und simuliertes (B) Anregungsspektrum von 8-PhPM im Uberschall-D¨¨ usenstrahl. F¨ur die Simulation wurden die Rotationskonstanten B(S₀) = 0.20 cm⁻¹ und B(S₁) = 0.21 cm⁻¹ verwendet. Die Intensit¨atsverh¨altnisse der Progression der Torsionsmode A im ersten elektronisch angeregten Zustand mit einer Frequenz von 60 cm⁻¹ k¨onnen gut simuliert werden.

einer senkrechten Anordnung von Aryl-Rest und Chromophor, also einem Diederwinkel von 90° zu finden. Hier ¨uberwiegt die Tatsache, dass in einer derartigen Konformation keine Resonanzstabilisierung ¨uber das gesamte Molek¨ul m¨oglich ist. Die Minima im elektronischen Grundzustand liegen nach der Berechnungen bei einem Diederwinkel von 52° und 128°. Im ersten angeregten Zustand sind die stabilen Konformere bei 42° und 138° zu finden. Die Minima der Potentialkurven verschieben sich bei Anregung etwas und f¨uhren daher zu einer leichten Geometrie¨anderung im angeregten Zustand.

Mit Hilfe eines von B. Dick entwickelten Fortran-Programmes [89] k¨onnen die berech-neten Potentialparameter V2, V4, V6, V8 optimiert werden, indem ein Fit an die experi-mentell ermittelten Torsionszust¨ande im elektronischen Grundzustand und im ersten angeregten Zustand durchgef¨uhrt wird. Franck-Condon-Faktoren werden dabei nicht ber¨ucksichtigt. Zus¨atzlich wird die Rotationskonstante B ben¨otigt, die die Torsion des Phenylrings relativ zum restlichen Molek¨ul beschreibt. Aus den Koordinaten der opti-mierten Geometrie des Grundzustandes konnte eine Rotationskonstante von 0.21 cm⁻¹ berechnet werden. Dieser Wert wurde auch f¨ur den ersten angeregten Zustand verwendet.

Die optimierten Potentialparameter f¨ur die elektronischen Zust¨ande S0 und S1 werden in ein weiteres Fortran-Programm [90] eingegeben, das die zugeh¨origen Torsionszust¨ande analog der Beschreibung in Kapitel 3.1 berechnet. Des Weiteren werden die

entsprechen-110 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen

0.0 0.5 1.0

∆ν in cm⁻¹

0 100 200 300 400 500 600 700

rel.Intensit¨at

0.0 0.5 1.0

A

B

Abb. 6.32: Experimentelles (A) und simuliertes (B) SVL-Spektrum von 8-PhPM im Uberschall-D¨¨ usenstrahl. F¨ur die Simulation wurden die Rotationskonstanten B(S₀) = 0.20 cm⁻¹ und B(S₁) = 0.21 cm⁻¹ verwendet. Im Experiment wurde die Schwingung bei ∆ν_exc = 15.5 cm⁻¹ angeregt. Die Intensit¨atsverh¨altnisse der Progression der Grundzustandsmode a der Torsion des Phenyl-Rings mit einer Frequenz von 60 cm⁻¹ k¨onnen gut simuliert werden.

den Franck-Condon-Faktoren f¨ur ¨Uberg¨ange zwischen den Schwingungszust¨anden von S₀ und S₁ ermittelt, so dass schließlich das Fluoreszenz-Anregungsspektrum und SVL-Fluoreszenzspektren f¨ur die Phenyl-Torsion simuliert werden k¨onnen. Die Simulationen sind zusammen mit den experimentellen Spektren in den Abbildungen 6.31 und 6.32 dargestellt.

Im experimentellen Anregungsspektrum wurde die Schwingungsmode A mit einer Fre-quenz von ∆ν= 59.9 cm⁻¹ der Torsionsmode des Phenyl-Substituenten im angeregten Zustand zugeordnet. Die Obert¨one bilden eine harmonische Progression. Das simulier-te Spektrum gibt diese Progression gut wieder. Obwohl der Fit nur anhand der ex-perimentellen Peakpositionen durchgef¨uhrt wurde, stimmt auch die simulierte Inten-sit¨atsverteilung sehr gut mit der experimentellen ¨uberein. Dies wird vor allem deutlich, wenn man die simulierten Banden mit den jeweils intensivsten experimentellen Banden der Viererstruktur vergleicht. Im Experiment f¨allt die Progression etwas schneller ab, auch sind hier die weniger intensiven Banden der Progression aufgrund ¨Uberlappungen mit anderen ¨Uberg¨angen nicht mehr zu sehen. Die im experimentellen SVL-Spektrum (Anregung bei 0+15.5 cm⁻¹) erkennbare Progression der Torsionsmode a im Grundzu-stand mit einer Frequenz von 60 cm⁻¹ kann gut simuliert werden. Die

Intensit¨atsverh¨alt-6.3 8-Phenylpyrromethen im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 111

nisse stimmen hier ebenfalls mit mit dem Experiment ¨uberein. Daf¨ur musste jedoch eine etwas verringerte Rotationskonstante B von 0.2 cm⁻¹ eingesetzt werden, um zu einem plausiblen Ergebnis zu gelangen. Im experimentellen Spektrum ¨uberlappen die Banden stark, so dass dadurch ein breiter Untergrund entsteht, der nicht simuliert werden kann.

Weiterhin ist die Ursprungsbande bei ∆ν = 0 cm⁻¹ mit Laserstreulicht ¨uberlagert und gibt somit nicht unbedingt die wahren Intensit¨atsverh¨altnisse wieder. Außerdem muss angemerkt werden, dass bei der Simulation von einer Emission vom Schwingungsgrund-zustand des S1 in die verschiedenen Schwingungsniveaus des S0 ausgegangen wird. Ein Vergleich mit dem entsprechenden experimentellen Spektrum ist nicht m¨oglich, da die Emission nach Anregung des Ursprungs zu schwach ist, um scharfe Strukturen erkennen zu lassen.

Die mit Hilfe der experimentellen Peakpositionen optimierten Potentialkurven f¨ur die elektronischen Zust¨ande weichen zum Teil von den mit Hilfe des relaxierten Scans be-rechneten Kurven ab. Im S0-Zustand liegen die Minima des optimierten Potential bei Torsionswinkeln von 55° und 125°, im ersten angeregten Zustand bei 45° und 135°. Die Phenyl-Gruppe ist nach diesen Betrachtungen im S0 und S1 jeweils um 3°weiter aus der Ebene gedreht, als mit der DFT berechnet wurde. Bei elektronischer Anregung ¨andert sich der Torsionswinkel der stabilen Konformation um etwa 10°, was die Progression in den Spektren verursacht. Die Lage der Barrieren ¨andert sich dagegen nicht. Insgesamt stellen die Potentialparameter, die mit Hilfe des relaxierten Scans ermittelt wurden, gute Ausgangswerte f¨ur eine Optimierung und schließlich f¨ur eine Simulation der Spektren dar. In Tabelle 6.9 sind die PotentialparameterV_kaus dem Fit an die Rechnung und die Parameter aus dem Fit an die Spektren gegen¨uber gestellt.

aus Fit(Rechnung) aus Fit(Experiment)

S₀ S₁ S₀ S₁

V2 1275 221 401 -0.53

V4 1086 794 978 706

V₆ 350 218 -5.6 -2.5

V8 207 132 214 48.5

Tab. 6.9: Vergleich der Potentialparameter, die aus dem Fit an die berechneten Potentialkur-ven (relaxierter Scan), ermittelt wurden, mit den Parametern, die man aus dem Fit an die experimentellen Spektren bestimmen konnte. Die Potentialparameter sind in der Einheit cm⁻¹ angegeben.

Die H¨ohe der Barrieren kann durch den Fit an die experimentellen Werte nur schlecht bestimmt werden, da aufgrund der relativ kurzen Progression nur wenige dieser Wer-te zur Verf¨ugung sWer-tehen. Es wird aber deutlich, dass die Barrieren relativ hoch sein m¨ussen, damit die Potentiale im Bereich der Minima als nahezu harmonisch beschrie-ben werden k¨onnen. Im Laufe einer Umdrehung der Phenyl-Gruppe um 360° werden

112 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen

vier Minima durchlaufen, daher sind die tief in den Potentialt¨opfen liegenden Schwin-gungszust¨ande vierfach entartet. Der erste angeregte Schwingungszustand befindet sich sowohl im Grundzustand als auch im ersten elektronisch angeregten Zustand bei et-wa 59 cm⁻¹, was der Schwingungsfrequenz der Phenyl-Torsion entspricht. Einen Ver-gleich der experimentellen und anhand der optimierten Potentialparameter berechneten Ubergangsfrequenzen der Phenyltorsion im S¨ 0 und S1 zeigt Tabelle 6.10. Die ¨ Uberein-stimmung ist recht hoch, was darauf schließen l¨asst, dass die Potentiale das Experiment gut beschreiben k¨onnen.

Mode ∆ν_exp / cm⁻¹ ∆ν_ber / cm⁻¹

S1 A⁴₀ 59.9 58.8

A⁸₀ 116.7 117.5

A¹²₀ 175.9 176.2

A¹⁶₀ 235.0 234.7

S0 a⁴₀ 59 59.1

a⁸₀ 115 114.9

a¹²₀ 169 169.1

a¹⁶₀ 223 223.0

Tab. 6.10: Vergleich der experimentellen ¨Ubergangsfrequenzen der Phenyltorsion mit den Ubergangsfrequenzen, die mit Hilfe der optimierten Potentialkurven berechnet¨ wurden.

6.3 8-Phenylpyrromethen im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 113