6.2 BDP im ¨ Uberschall-D¨usenstrahl
6.2.2 Dispergierte Emission
SVL-Fluoreszenzspektren von BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl wurden wie das Doppel-resonanzspektrum mit Neon/Helium (70 %/30 %) als Tr¨agergas mit einem Stagnations-druck von 1.5 bar aufgenommen. Die Ofentemperatur betrug 80°C, die D¨usentemperatur 85°C. Auch hier wurde Coumarin 102 als Laserfarbstoff verwendet, als Pumplaser fun-gierte wieder der Nd:YAG-Laser (355 nm). Die Triggerung der D¨use und des Lasers er-folgte mit 10 Hz. Der Eintrittsspalt des Spektrographen war auf eine Breite von 100µm (50µm bei Anregung des Ursprungs) eingestellt. Zur Dispersion des Fluoreszenzlichtes fand ein Gitter mit 1200 Linien/mm Verwendung. Die Aufnahme der Spektren erfolgte im Full-Vertical-Binning-Modus, die Akkumulationszeit betrug 20 x 60 s (20 x 120 s bei Anregung im Ursprung). F¨ur jedes Spektrum wurde eine Hintergrundkorrektur durch-gef¨uhrt.
Abbildungen 6.11 und 6.12 zeigen SVL-Fluoreszenzspektren f¨ur verschiedene Frequen-zen des Anregungslaserνexc. Schwingungsfrequenzen von BDP im Grundzustand k¨onnen daraus ermittelt werden. ∆νexc (Nummerierung vgl. Tabelle 6.2) ist die Frequenz der an-geregten Schwingungsmode, deren dispergierte Emission aufgenommen wurde. Linien-positionen und relative Intensit¨aten der Banden im Spektrum sind f¨ur die verschiedenen Uberschussenergien ∆ν¨ exc =νexc−ν00
0 in den Tabellen 6.3 und 6.4 angegeben. Die Li-nienposition ∆ν ist auf die Frequenz des Anregungslasers bezogen: ∆ν = νexc −νF =
−νF +ν00
0 + ∆νexc. Das intensive Signal bei ∆ν = 0 cm−1stellt Streulicht des Lasers dar und verdeckt somit m¨oglicherweise eine Fluoreszenz der ν01-Bande, wobei ν die an-geregte Schwingungsmode ist. Eine Relaxation in den Schwingungsgrundzustand kann ausgeschlossen werden, da dann die relativen ¨Ubergangspositionen ∆ν um den Betrag der ¨Uberschussenergie verschoben sein m¨ussten, was hier jedoch nicht der Fall ist. Bei An-regung h¨oherfrequenter Schwingungen ist kein breiter Untergrund in den SVL-Spektren zu sehen, so dass eine intramolekulare Schwingungsrelaxation ebenfalls ausgeschlossen werden kann.
Die Linienpositionen der SVL-Spektren f¨ur verschiedene ¨Uberschussenergien stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit gut ¨uberein. In der ersten Spalte der Tabellen ist ihr Mittelwert angegeben. Die relativen Peakintensit¨aten variieren jedoch deutlich. Betrach-tet man das dispergierte Emissionsspektrum A nach Anregung des Ursprungs, ist eine Progression mit Linienabst¨anden zwischen 60 und 75 cm−1und einer leicht negativen An-harmonizit¨at zu erkennen. Die Mode mit einer Frequenz von 60 cm−1 wird mit l10 bezeich-net. Deren Schwingungsprogression findet man auch in Kombination mit der hier we-nig ausgepr¨agten Grundzustandsschwingung bei 322 cm−1, die der Mode bei 326.2 cm−1 im S1-Zustand entspricht. ¨Ahnliche Strukturen weisen auch die Emissionsspektren C, D und E nach Anregung der Schwingungsmoden bei 44.5 cm−1 (3), 79.2 cm−1 (4) und 326.2 cm−1 (21) auf. Vor allem in Letzterem sind die Progressionen und auch die Grund-schwingung bei 322 cm−1 (x2: 650 cm−1, x3: 965 cm−1) selbst stark ausgepr¨agt.
80 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0 0.5 1.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
rel.Intensit¨at
0.0 0.5 1.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0 0.5 1.0
∆ν in cm−1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0 0.5 1.0
νexc = 20507 cm−1
∆νexc= 0 cm−1(1)
νexc = 20528 cm−1
∆νexc= 21.5 cm−1(2)
νexc = 20551 cm−1
∆νexc= 44.5 cm−1(3)
νexc = 20586 cm−1
∆νexc= 79.2 cm−1(4)
A
B
C
D
Abb. 6.11: SVL-Fluoreszenzspektren von BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl bei verschiedenen Anregungsfrequenzen νexc und ¨Uberschussenergien ∆νexc.
6.2 BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 81
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0 0.5 1.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
rel.Intensit¨at
0.0 0.5 1.0
∆ν in cm−1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0 0.5 1.0
νexc = 20833 cm−1
∆νexc= 326.2 cm−1(21)
νexc = 20852 cm−1
∆νexc= 345.3 cm−1(24)
νexc = 20449 cm−1
∆νexc=−57.7 cm−1(a)
E
F
G
Abb. 6.12: SVL-Fluoreszenzspektren von BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl bei verschiedenen Anregungsfrequenzen νexc und ¨Uberschussenergien ∆νexc.
82 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen
νexc 20507 cm−1 20528 cm−1 20551 cm−1 20586 cm−1
∆νexc 0 cm−1 21.5 cm−1 44.5 cm−1 79.2 cm−1
Peaknr. 1 2 3 4
Mittelwert ∆ν rel. Int. ∆ν rel. Int. ∆ν rel. Int. ∆ν rel. Int.
29 29 0.14
60 60 0.97 60 0.17 60 1.00 60 1.00
94 94 0.15
130 130 0.85 131 0.22 129 0.17 129 0.69
169 169 0.12
205 204 0.52 206 0.42 205 0.14 205 0.36
253 249 0.11 254 0.43 254 0.12
283 278 0.22 284 0.33 284 0.31 282 0.10
322 320 0.27 325 1.00 322 0.32 316 0.16
353 353 0.14
384 385 0.39 383 0.33 380 0.45
426 421 0.11 427 0.12 431 0.15 431 0.19
457 456 0.29 457 0.16 457 0.15 455 0.44
489 488 0.13
530 531 0.15 532 0.15 524 0.22
570 566 0.11
605 605 0.10 604 0.24 605 0.13
639 639 0.12
650 650 0.23 651 0.13 648 0.12
712 716 0.09 711 0.11 709 0.15
749 783
810 808 0.38 805 0.12 812 0.12
871 869 0.15 869 0.17 875 0.20
900 902 0.14 901 0.59 901 0.14
934 937 0.13
967 963 0.19 962 0.22 961 0.24
1033 1031 0.19 1031 0.14
1088 1088 0.31
1141 1148 0.14
1227 1228 0.21 1224 0.11
1287 1288 0.14 1279 0.11
Tab. 6.3: Schwingungsfrequenzen des BDP im D¨usenstrahl im Grundzustand.
6.2 BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 83
νexc 20833 cm−1 20852 cm−1 20449 cm−1
∆νexc 326.2 cm−1 345.3 cm−1 -57.5 cm−1
Peaknr. 21 24 a
Mittelwert ∆ν rel. Int. ∆ν rel. Int. ∆ν rel. Int.
29
60 60 0.81
94
130 130 0.67 131 0.17 133 0.17
169
205 204 0.37 205 0.20
253 255 0.10
283 285 0.24
322 324 0.88 326 0.99 318 0.38
353 353 0.47
384 387 1.00 386 1.00
426 426 0.45 422 0.23
457 457 0.57 457 0.16
489 490 0.35
530 531 0.29 533 0.13 517 0.08
570 568 0.31 575 0.21
605 639
650 650 0.80 651 1.00 658 0.24
713 713 0.89 711 0.10 715 0.20
749 748 0.43 749 0.13
783 784 0.42 782 0.15
810 814 0.44 812 0.17
870 867 0.38
900 893 0.37 903 0.30
934 930 0.16
965 970 0.47 977 0.33 959 0.58
1033 1037 0.40 1088
1141 1140 0.31 1135 0.19 1142 0.27
1227 1225 0.38 1229 0.29
1287 1295 0.36
Tab. 6.4: Schwingungsfrequenzen des BDP im D¨usenstrahl im Grundzustand.
84 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen
∆ν in cm−1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
rel.Intensit¨at
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Anregungsspektrum SVL-Fluoreszenzspektrum νexc= 20528 cm−1
∆νexc= 21.5 cm−1(2)
Abb. 6.13: Vergleich von Anregungsspektrum und SVL-Fluoreszenzspektrum unter Anre-gung der SchwinAnre-gung bei ∆νexc = 21.5 cm−1(2) von BDP im D¨usenstrahl.
Regt man den ersten und intensivsten Schwingungssatelliten bei 21.5 cm−1 (2) an, erh¨alt man ein von den anderen v¨ollig verschiedenes Spektrum B. Die Bande bei 322 cm−1 ist bei der hier noch niedrigen ¨Uberschussenergie sehr intensiv, die Progressionen dage-gen sehr schwach. Auff¨allig sind zwei Peaks bei 810 und 900 cm−1, die sonst nur noch im Emissionsspektrum G nach Anregung der Bande bei -57.7 cm−1 (a, Komplexschwin-gung) auftauchen. Spektrum G weist insgesamt starke ¨Ahnlichkeit zu Spektrum B auf.
Das SVL-Spektrum F (Anregung der Kombinationsschwingung bei 345.3 cm−1) enth¨alt keine Progressionen. Die Schwingungsmode bei 322 cm−1, ihre Verdoppelte und ihre Ver-dreifachte dominieren das Spektrum. Vergleicht man die dispergierten Emissionsspektren A, C, D und E mit dem Anregungsspektrum von BDP im D¨usenstrahl sind keine Ge-meinsamkeiten zu erkennen. Spektrum B dagegen ¨ahnelt dem Anregungsspektrum viel st¨arker, wie in Abbildung 6.13 zu erkennen ist. Peakpositionen und auch die relativen Intensit¨aten stimmen recht gut ¨uberein.
Die dispergierte Emission von BDP in Helium-Tr¨opfchen wurde unter den gleichen Messbedingungen wie die Fluoreszenzanregung aufgenommen. Als dispergierendes Ele-ment diente ein Gitter mit 1200 Linien/mm. Die Datenaufnahme erfolgte mit Hin-tergrundkorrektur und im Full-Vertical-Binning-Modus. Die Akkumulationszeit betrug 3 x 600 s, der Eintrittsspalt des Spektrographen war auf eine Breite von 100µm einge-stellt. Die Anregung von Ursprung und verschiedenen Schwingungssatelliten liefert im-mer dasselbe Emissionsspektrum, da in Helium-Tr¨opfchen nach der elektronischen
Anre-6.2 BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 85
∆ν in cm−1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
rel.Intensit¨at
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
νexc = 20805.1 cm−1
∆νexc= 322 cm−1(6)
Abb. 6.14: Dispergierte Emission von BDP in Heliumtr¨opfchen unter Anregung des intensiv-sten Schwingungssatelliten bei ∆νexc = 322 cm−1(6). Gitter: 1200 Linien/mm.
gung eines Molek¨uls eine Relaxation in den Schwingungsgrundzustand des S1-Zustandes erfolgt. Somit emittiert das Molek¨ul immer von diesem Zustand aus. In Abbildung 6.14 ist die dispergierte Emission nach Anregung der intensivsten Schwingungsmode mit einer Uberschussenergie von ∆ν¨ exc = 322 cm−1dargestellt. Die Linienposition ∆ν ist hier auf die Frequenz des 000- ¨Ubergangs bezogen: ∆ν = ν00
0 −νF. Rotverschoben zum Ursprung und zu weiteren intensiven Schwingungen sind deutlich die Phononenseitenbanden zu sehen. Im dispergierten Emissionsspektrum vom BDP in Helium-Tr¨opfchen f¨allt auf, dass der Ursprung und alle Schwingungsbanden in zwei Komponenten mit einem Ab-stand von etwa 10 cm−1 aufgespalten sind. Das gesamte Emissionsspektrum liegt verdop-pelt vor. Die Schwingungsenergien der Banden und auch die Franck-Condon-Faktoren sind sehr ¨ahnlich, w¨ahrend die elektronische ¨Ubergangsfrequenz und die Intensit¨at ver-schieden sind. Eine derartige Aufspaltung der Banden ist ein bekanntes Ph¨anomen in Helium-Tr¨opfchen. Ein Beispiel daf¨ur ist das dispergierte Emissionsspektrum von Phtha-locyanin [87]. Die Aufspaltung der Banden betr¨agt auch hier etwa 10 cm−1 und wurde dahingehend interpretiert, dass Phthalocyanin von zwei verschiedenen Konfigurationen der Helium-Solvath¨ulle umgeben ist. Nach der Anregung kann das Molek¨ul entweder sofort vom angeregten Zustand emittieren oder in das lokale Minimum der zweiten Kon-figuration relaxieren und von dort fluoreszieren. Somit liegt es nahe, dass auch f¨ur BDP zwei unterschiedliche Konfigurationen der Helium-Umgebung im angeregten Zustand existieren, sogar die Gr¨oße der Aufspaltung ist nahezu identisch.
86 Spektroskopie an Pyrromethen-Farbstoffen
∆ν in cm−1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
rel.Intensit¨at
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 im D¨usenstrahl
Anregung des Ursprungs im He-Tr¨opfchen
im D¨usenstrahl
Anregung der Schwingung bei ∆νexc= 21.5 cm−1(2) im He-Tr¨opfchen
Abb. 6.15: Vergleich der dispergierten Emission von BDP in D¨usenstrahl und Helium-Tr¨opfchen. Das Emissionsspektrum in Helium-Tr¨opfchen zeigt gr¨oßeres Ahnlichkeit zum SVL-Spektrum im D¨¨ usenstrahl nach Anregung des ¨Ubergangs bei ∆νexc = 21.5 cm−1(2) als nach Anregung des Ursprung.
Positionen und relative Intensit¨aten der Schwingungen von BDP im Grundzustand entsprechen sehr gut denen im ersten elektronisch angeregten Zustand. Dies l¨asst auf ein Beibehalten der Molek¨ulsymmetrie bei Anregung schließen, wenn BDP in Helium-Tr¨opfchen eingebettet ist. Abbildung 6.15 zeigt einen Vergleich der dispergierten Emis-sion in Helium-Tr¨opfchen und D¨usenstrahl. Das SVL-Spektrum nach Anregung des Ur-sprungs im D¨usenstrahl weist keinerlei ¨Ahnlichkeit mit dem Helium-Tr¨opfchen-Spektrum auf, im Gegensatz zum SVL-Spektrum nach Anregung des Schwingungssatelliten bei 21.5 cm−1. Dieses zeigt nahezu identische Linienpositionen und relative Intensit¨aten und bildet auch hier wieder eine Ausnahme zu den anderen SVL-Spektren. Eine Zusammen-stellung der 0-1- ¨Ubergangsfrequenzen f¨ur die im D¨usenstrahl und in Helium-Tr¨opfchen beobachteten Moden von BDP im Grundzustand und im ersten elektronisch angeregten Zustand zeigt Tabelle 6.5.
6.2 BDP im ¨Uberschall-D¨usenstrahl 87
Tab. 6.5: 0-1- ¨Ubergangsfrequenzen f¨ur jede der im D¨usenstrahl und in Helium-Tr¨opfchen be-obachteten Moden von BDP in einem Frequenzbereich von 20400 bis 21600 cm−1.