Optische/Optische Doppelresonanzspektroskopie

Ist die K¨uhlung im ¨Uberschall-D¨usenstrahl nicht ausreichend, sind im elektronischen Grundzustand h¨ohere Schwingungszust¨ande besetzt. Von diesen k¨onnen ebenfalls ¨ Uber-g¨ange ausgehen, die dann im Fluoreszenz-Anregungsspektrum als heiße Banden zu se-hen sind. Weiterhin ist es m¨oglich, dass im D¨usenstrahl mehrere Spezies vorliegen. Dies k¨onnen verschiedene Konformere des Molek¨uls sein, Verunreinigungen und auch homo-und heteronukleare Cluster. Das Anregungsspektrum stellt dann eine ¨Uberlagerung der Spektren der einzelnen Spezies dar. Fluoreszenz-Anregungsspektren k¨onnen somit gera-de bei großen Molek¨ulen beliebig komplex wergera-den, da keine eingera-deutige Unterscheidung der ¨Uberg¨ange hinsichtlich ihrer Herkunft m¨oglich ist. Um derartige Probleme zu l¨osen, werden die Vorteile der optischen/optischen Doppelresonanzspektroskopie (OODR) ge-nutzt, die eine gute Erg¨anzung zur Anregungsspektroskopie darstellt.

20 Spektroskopische Untersuchungen an isolierten Molek¨ulen

S

S

νS νA νF

|ai

|bi

|b⁰i

|ci

|c⁰i

|ki

|l⁰i|li

|m⁰i

|mi

Abb. 2.5: Energieniveaudiagramm zur Doppelresonanzspektroskopie (Methode 1): Anregung der Molek¨ule mit dem Abfragelaser mit ν_A vom Grundzustand |ai in einen be-stimmten Zustand |ki. Detektiert wird die integrale Fluoreszenzν_F aus |ki. Wird nun mit dem durchstimmbaren S¨attigungslaser mit νS ein von |ai aus erlaubter Ubergang resonant getroffen, wird¨ |aientv¨olkert und die Fluoreszenzν_Fnimmt ab.

Doppelresonanztechniken basieren auf der Wechselwirkung eines Molek¨uls mit zwei op-tischen Wellen, deren Frequenzen auf zwei ¨Uberg¨angen des Molek¨uls mit einem gemein-samen Niveau abgestimmt sind. Bei der hier angewandten V-Typ-OODR wird durch die Pumpe das untere Niveau |ai selektiv entv¨olkert (vergleiche Abbildungen 2.5 und 2.6). Absorptions¨uberg¨ange von|aizu allen angeregten Zust¨anden |ki, |li,|l⁰i,|mi oder

|m⁰i, die mit |ai durch erlaubte ¨Uberg¨ange verbunden sind, werden nachgewiesen [10].

Da im resultierenden Spektrum nur ¨Uberg¨ange zu sehen sind, die einen gemeinsamen Grundzustand haben, helfen OODR-Spektren dabei, komplexe Anregungsspektren bes-ser zu interpretieren. Zur Doppelresonanzspektroskopie werden zwei Labes-ser ben¨otigt, ein S¨attigungs- oder Brennlaser mit einer hohen Intensit¨at und ein Abfragelaser. Die Fre-quenzen stimmt man so ab, dass zwei Niveaus eines Molek¨uls miteinander koppeln. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Aufnahmemethoden verwendet:

2.3 Laserspektroskopische Techniken 21

S

S

νA νF νS

|ai

|bi

|b⁰i

|ci

|c⁰i

|ki

|l⁰i|li

|m⁰i

|mi

Abb. 2.6: Energieniveaudiagramm zur Doppelresonanzspektroskopie (Methode 2): Der S¨attigungslaser mit ν_S wird auf einem bestimmten ¨Ubergang |ki ← |ai festge-halten, |ai wird dadurch entv¨olkert. Erfolgt nun Anregung der Molek¨ule mit dem Abfragelaser mit νA aus dem Grundzustand |ai in die angeregten Zust¨ande |ki,

|li,|l⁰i,|mi oder |m⁰i, ist die Fluoreszenz ν_F aus diesen Zust¨anden verringert, im Vergleich zur Fluoreszenz ν_F, die ohne vorherige S¨attigung detektiert wird.

Methode 1 Wie in Abbildung 2.5 dargestellt, wird die Frequenz νA des Abfragelasers auf einen bestimmten ¨Ubergang|ki ← |ai abgestimmt. Der angeregte Zustand|ki wird dadurch populiert, und die Gesamtfluoreszenz νF aus |ki aufgezeichnet. Vor der Abfrage werden mit dem durchstimmbaren S¨attigungslaser mit der Frequenz νS alle angeregten Zust¨ande des Molek¨uls resonant getroffen, die mit |ai durch erlaubte ¨Uberg¨ange verbunden sind (hier: |ki, |li, |l⁰i, |mi, |m⁰i). Dadurch wird

|aientv¨olkert, der Abfragelaser regt weniger Molek¨ule in|kian und die Fluoreszenz νF aus |ki wird verringert. Dies ist durch einen Dip im Spektrum erkennbar. Das Signal/Rausch-Verh¨altnis ist bei dieser Methode relativ schlecht, da die Grundlinie (100 % Signal) durch das Signalrauschen der Abfragefluoreszenz gepr¨agt ist.

22 Spektroskopische Untersuchungen an isolierten Molek¨ulen

Methode 2 Hier wird die Frequenz des S¨attigungslasersνSauf einem bestimmten ¨ Uber-gang |ki ← |ai festgehalten und somit |ai depopuliert. Dies ist in Abbildung 2.6 gezeigt. Der Abfragelaser mit der FrequenzνA wird nun durchgestimmt. Wird ein Zustand resonant getroffen, der mit |ai durch einen erlaubten ¨Ubergang verbun-den ist, ist die Fluoreszenzintensit¨atνF aus diesem Zustand verringert. Es k¨onnen nun Anregungsspektren aufgenommen werden, einmal mit, einmal ohne vorhe-riges Brennen mit dem S¨attigungslaser. Die Differenz dieser Spektren ergibt das Doppelresonanz- oder Dipspektrum. Im Allgemeinen liefert diese Methode das bes-sere Signal/Rausch-Verh¨altnis, da aufgrund der Differenzbildung von Anregungs-spektren in der Grundlinie nur Dunkelrauschen detektiert wird, das schw¨acher als das Signalrauschen ist. Alle in dieser Arbeit gezeigten OODR-Spektren sind dementsprechend mit Methode 2 aufgenommen.

Im Doppelresonanzspektrum sind alle ¨Uberg¨ange mit einem gemeinsamen Ausgangs-zustand |ai durch verringerte Fluoreszenzintensit¨at, einem Dip, gekennzeichnet. Heiße Banden, die von einem h¨oheren Schwingungszustand im elektronischen Grundzustand ausgehen, k¨onnen so im Anregungsspektrum identifiziert werden. Dadurch erh¨alt man auch Informationen dar¨uber, ob die K¨uhlung im D¨usenstrahl ausreichend ist. Weiterhin sind Spektren verschiedener Spezies unterscheidbar.

Die OODR-Spektroskopie erfordert einen fluoreszenten Zustand, der bei Methode 1 mit dem Abfragelaser angeregt wird, um ν_F zu detektieren. Die vom Pumplaser getroffe-nen Zust¨ande m¨ussen jedoch nicht unbedingt fluoreszent sein. Somit ist mit Methode 1 auch der Nachweis von sogenannten “dark states” (z. B. Absorption in h¨oher ange-regte Schwingungszust¨ande, von denen aus strahlungslose Relaxation ¨uberwiegen kann) m¨oglich.

Bei der Durchf¨uhrung der Experimente ist eine r¨aumliche und zeitliche Trennung der Fluoreszenzbereiche von S¨attigung und Abfrage von N¨oten. Der Brennlaser hat zur S¨attigung der ¨Uberg¨ange und damit maximalen Entv¨olkerung des Ausgangszustandes eine viel h¨ohere Intensit¨at als der Abfragelaser. Daher ist die Fluoreszenz der durch den Brennlaser angeregten Molek¨ule viel intensiver als die Abfragefluoreszenz, die jedoch detektiert werden soll.

Zeitliche Trennung Die Abfrage findet nach einem Zeitintervall ∆t nach der S¨attigung statt, so dass die Brennfluoreszenz schon gr¨oßtenteils abgeklungen ist. Dies ist im D¨usenstrahl gut realisierbar, da der Ausgangszustand|ainicht sofort wieder durch Stoßdesaktivierung bev¨olkert wird. Die Detektion erfolgt mit einem Boxcarintegra-tor, der jeweils nur die Fluoreszenz im relevanten Zeitintervall aufnimmt. Es ist eine gleichzeitige Messung von Anregungs- und Doppelresonanzspektrum m¨oglich.

2.3 Laserspektroskopische Techniken 23

Abb. 2.7: A: Fluoreszenz-Anregungsspektrum von PM546 im ¨Uberschall-D¨usenstrahl. Auf-nahme mit (Sequenz 1) und ohne (Sequenz 2) S¨attigung des ¨Ubergangs bei 20607 cm⁻¹(gekennzeichnet mit ∗).

B: Differenz der beiden beiden Anregungsspektren aus A ergibt das Doppelreso-nanzspektrum.

R¨aumliche Trennung Durch eine abbildende Optik gelingt die geometrische Trennung zweier fluoreszierender D¨usenstrahlbereiche, da nach der Zeit ∆t die Teilchen um

∆x weitergeflogen sind. Genauer wird dieser Aufbau in Kapitel 5.1 erl¨autert.

Bei einer Doppelresonanzmessung mit Aufnahmemethode 2 wird bei jedem Wellenl¨an-geninkrement die Abfragefluoreszenz einmal mit (Sequenz 1) und einmal ohne (Sequenz 2) vorherige S¨attigung eines bestimmten ¨Ubergangs detektiert. Man erh¨alt zwei Anre-gungsspektren, wobei im ersten die ¨Uberg¨ange verringerte Intensit¨aten aufweisen, de-ren Ausgangszustand durch den Bde-rennlaser depopuliert wurde. In Abbildung 2.7 sind Ausschnitte dieser beiden Anregungsspektren (A; Sequenz 1 und 2) f¨ur PM546 im D¨usenstrahl gezeigt. Durch Differenzbildung der beiden Spektren erh¨alt man das Dip-oder Doppelresonanzspektrum (B). Die Frequenz des S¨attigungslasers betrug 20607 cm⁻¹, der ges¨attigte ¨Ubergang ist im Spektrum mit einem ∗ gekennzeichnet. Im OODR-Spektrum sind nur ein Teil der Schwingungsbanden aus dem Anregungsspektrum als Dip zu sehen, was darauf hinweist, dass nicht alle ¨Uberg¨ange vom gleichen Grundzu-stand ausgehen. Details zum genauen zeitlichen Ablauf der Aufnahme sind in Kapitel 5.2 zu finden.

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