Neon-Clathrat-Hydrat

In dem ersten Experiment zur Bestimmung der strukturellen Eigenschaften des Eis Ih mit Argongas als Drucküberträgermedium ergaben sich Probleme sowohl bei der Rietveld-Verfeinerung der Eis Ih-Phase durch die ständig fortschreitende Synthese von Argon-Clathrat-Hydrat als auch durch die zur Zeit nur ungenügende kristallographische Beschreibung dieser Phase. Für die Bildung von Clathrat-Hydraten ist neben Druck, Temperatur und den molekularen Wechselwirkungspotenzialen, die Größe des Gasmoleküls im Verhältnis zu den Käfiggrößen ein entscheidender Faktor. In einem zweiten Experiment zur Struktur des Eis Ih wurde Neongas als Drucküberträger verwendet. Bis zu diesem Experiment wurde davon ausgegangen, dass Neon sich zwar ähnlich dem Helium, in der Eisstruktur lösen kann, jedoch sowohl die Gasbesetzung als auch die Wechselwirkungen zu gering sind, um diffraktometrisch nachweisbare strukturelle Änderungen der Eis Ih-Struktur zu bewirken. Ebenso wurde davon ausgegangen, dass Neonatome zu klein sind um die Bildung von Neon-Clathrat-Hydrat zu ermöglichen. Im Zuge der hier durchgeführten Experimente konnte erstmals die Bildung von Neon-Clathrat-Hydrat nachgewiesen werden.

Erste vage Hinweise auf die Ausbildung dieser neuen unbekannten Struktur hatten sich bereits während der Durchführung von Schmelzkurvenexperimenten an Eis Ih ergeben (vergl.

Kapitel 4.3.1, Abbildung 4.5). Die Identifizierung als Neon-Clathrat-Hydrat erfolgte durch ein stetig an Intensität gewinnendes Beugungsdiagramm. Aus den Intensitätslagen konnte das Neon-Clathrat-Hydrat als Stackelberg Strukturtyp II identifiziert werden. Erste Anzeichen für das Neon-Clathrat-Hydrat zeigten sich bei Drücken von p~1kbar und Temperaturen um T~215K. Anzumerken ist, dass die Eis Ih-Probe in dem das Neon-Clathrat-Wachstum stattfand keine „frische Probe gewesen ist“ sondern vielmehr eine Probe, die zuvor mit Argongas als Drucküberträgermedium bis zu Drücken von p~2.5kbar gemessen worden ist.

Das während dieser Messungen synthetisierte Argon-Clathrat-Hydrat wurde jedoch vor dem Einsatz von Neongas als Druckübertägermedium durch aufheizen bei Umgebungsdruck vollständig zersetzt. Die vollständige Zersetzung wurde an dem Beugungsbild nachgewiesen.

Ebenso wurde das gesamte Druckerzeugersystem mehrmals mit Neongas gespült. Die nachfolgende Tabelle 5.2 stellt die bei einem Druck von p~2kbar und der Temperatur von T~215K durch Rietveld-Verfeinerungen bestimmten Strukturparameter und die folgende Abbildung 5.2 die Anpassung der Verfeinerung an das gemessene Diffraktogramm dar. Für diesen Datensatz wurde der Phasenanteil an Neon-Clathrat-Hydrat zu 7.89% bestimmt.

137

Sowohl die Atompositionen als auch die ADP´s konnten nicht frei verfeinert werden und wurden deshalb auf den Argon-Clathrat-Hydratwerten (vergl. Tabelle 5.1) festgehalten. Eine manuelle Variation der isotropen ADP´s erbrachte keine wesentliche Verbesserung des Strukturfits. Daher wurden lediglich die fraktionellen Besetzungen und damit die Füllgrade des großen und kleinen Käfigs verfeinert.

Nr. Atomtyp x y z frac Uiso

1 O 0.8750 0.8750 0.8750 1 0.054 2 O 0.7828 0.7828 0.7828 1 0.061 3 O 0.8189 0.8189 0.6300 1 0.058 4 D 0.8412 0.8412 0.8412 0.5 0.068 5 D 0.8174 0.8174 0.8174 0.5 0.071 6 D 0.7946 0.7946 0.7275 0.5 0.05 7 D 0.8038 0.8038 0.6816 0.5 0.053 8 D 0.8589 0.8589 0.6292 0.5 0.068 9 D 0.7302 0.8550 0.5854 0.5 0.058

10 Ne 0 0 0 1.210 0.1

11 Ne 0.418 0.418 0.418 0.486 0.25

Tabelle 5.2: Strukturparameter der Rietveld-Verfeinerung für das Neon-Clathrat-Hydrat-Modell bei einem Druck von p~2kbar und einer Temperatur von T~215K; x,y,z: fraktionelle Koordinaten, frac:

Besetzung, Uiso: ADP´s (Defintion vergl. Kapitel 2.)

Die Füllgrade konnten durch Rietveld-Verfeinerungen bei den gegebenen Bedingungen zu 121(11)% für den kleinen Käfig (frac Ne10, Multiplizität 1) sowie 194(20 )% für den großen Käfig (frac Ne11, Multiplizität 4) bestimmt werden und lassen eine Doppelbesetzung für den großen und kleinen Käfig vermuten. Die Gitterkonstante beträgt bei diesen Bedingungen a0=17.0993Å. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Intensitätsanpassung der reflexüberlappenden Eis Ih-Peaks, des [100]-, [002]- und [101]-Peaks sowie der hkl-Clathrat-Hydratpeaks bei tieferen Temperaturen (T≤215K) relativ hohe Abweichungen aufzeigen. Im Gegensatz dazu sind die Peakanpassungen für Winkel in 2Θ > 30° als gut zu bezeichnen. Im Kapitel 3.4.1 wurden diese Abweichungen, die durch vermutete Fehlordnungen der Eis Ih-Struktur verursacht werden, eingehender diskutiert. Aus den Rietveld-Verfeinerungen konnten die mit Neongas gemessenen Datensätze bei einer Temperatur von T~250K bestimmt werden, die zum einen die geringste Beeinflussung durch Neon-Clathrat-Hydrat sowie zum anderen die geringste Reflexänderung durch die Imperfektionen im Eis Ih aufwiesen. Für den

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Datensatz bei einem Druck von p~2kbar und T~250K lag der Phasenanteil des Clathrat-Hydrates bei etwa 8.1(7)%.

bbildung 5.2: Rietveld-Strukturfit von Eis Ih bei Umgebungsbedingungen von p~2kbar und T~215K. In

Neon Ih Hist 1 Lambda 1.5943 A, L-S cycle 1765 Obsd. and Diff. Profiles 2-Theta, deg

der Abbildung: (schwarz) Intensitätslagen der Eis Ih-Struktur, (rot) Intensitätslagen des Neon-Clathrat-Hydrates vom Stackelberg Strukturtyp II. In dieser Abbildung ist zudem die durch verbliebene Imperfektionen des Eis Ih verursachte Abweichung des [100]- sowie des [002]-Reflexintensität zur [101]-Reflexintensität im Diffraktogramm zu erkennen (vergl. simulierte Intensitätsverhältnisse in Abbildung 3.15, Kapitel 3.4.1).

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Neon Ih Hist 1 Lambda 1.5943 A, L-S cycle 1718 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Counts

X10E 2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 X10E3 0.0 1.0 2.0 3.0

Neon Ih Hist 1 Lambda 1.5943 A, L-S cycle 1718 Obsd. and Diff. Profiles

2-Theta, deg

Counts

X10E 1

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

X10E3 0.0 1.0 2.0 3.0

Abbildung 5.3: Rietveld-Strukturfits von Neon-Clathrat-Hydrat bei p~2kbar und T~250K; (o en):

Diffraktogramm im Bereich 2Θ=10°-160°, (unten): Diffraktogramm zur Indentifizierung des Neon-b Clathrat-Hydrates relevanten Bereiches von 2Θ=10°-50°. Die Intensitätsverhältnisse der [100]- und der [002]- sowie der [101]-Reflexintensität entsprechen annähernd denen von simuliertem polykristallinen Eis Ih gemäß Kuhs und Lehmann (1983) (vergl. Intensitätsverhältnisse in Tabelle 3.5 sowie Tabelle 3.6, Kapitel 3.4.1 als auch Abbildung 5.2).

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Die bestimmten Füllgrade des kleinen und großen Käfigs, äquivalent der Struktur des Argon-Clathrat-Hydrates bei vergleichbaren Umgebungsbedingungen, ergaben wesentlich höhere Besetzungen für das Neon-Clathrat-Hydrat. In der Differenzkurve sind keine signifikanten auf eine gute Qualität und Übereinstimmung des Rietveld-Strukturfits hin. Problematisch ist neben dem geringen Phasenanteil die Peaküberlappung der stärksten Eis Ih-Reflexe, dem

“preferred orientation”, d.h. einer Vorzugsorientierung der Eiskristallite der Eisphase, und des Füllgrades des großen Neon-Clathrat-Käfigs festgestellt werden. Auch zeigte sich eine Besetzungen des Neons in der Eisstruktur. Ohne wohlbegründete Annahmen hinsichtlich der strukturellen Eigenschaften, die durch weitere experimentelle Befunde erarbeitet werden

eindeutig gesichert anzunehmen. Lässt man jedoch eine Diskussion des Strukturfits des mit Neongas gemessenen Datensatzes bei T~250K und p~2kbar zu, so ergibt sich für den kleinen einem vergleichbaren Argongas-Füllgrad beträchtliche Abweichung im Füllgrad. Dieser beträgt für das Neon-Clathrat-Hydrat ~330(35)%. Dies entspricht einer mehr als dreifachen Besetzung der großen Käfige (vergl. Abbildung 5.3, Strukturfits für Neon-Clathrat-Hydrat bei dem Argon-Clathrat-Hydrat annähernd gleichen Gitterkonstanten von d0=6.57Å für den großen Käfig aus, so ließen sich rein von geometrischen Aspekten geleitet folgende Wechselwirkungsdurchmesser von etwa d~3.76 Å könnte jeweils nur ein Atom in den Käfig mit d0=6.57Å eingebaut werden. Für Neonatome würde sich aufgrund des geringeren von einem Neonatom bis zu fünf bei trigonaler dipyramidaler Anordnung oder sechs Neonatomen bei oktaedrischer Anordnung ergeben. Grundlage für diese Überlegungen ist jedoch, dass sich die Struktur der Käfige durch die Einlagerung nicht verändert. Ausgehend Auslenkungen der Gasatome, erscheint die durch Rietveld-Verfeinerung bestimmte 3.3-fache Besetzung des großen Käfigs durchaus möglich. Die Messungen bei denen Neon-Clathrat-Abweichungen zu erkennen und deuten ebenso wie der wRp=2.25% und der Rp=1.76% Wert

[100]- und dem [101]-Reflex. Aus den Verfeinerungen der Datensätze, die Neon-Clathrat-Hydrat enthielten, konnte im Verlauf der Verfeinerungen eine starke Korrelation zwischen der

Korrelation zwischen dem Phasenanteil des Neon-Clathrates-Hydrates mit den fraktionellen

müssen, sind die Aussagen hinsichtlich der Gasbesetzung der neuen Phasen als nicht

Käfig eine nahezu vollständige Besetzung von 94%. Für den großen Käfig ergibt sich eine zu

p~2kbar und T~250K). Geht man von den Größenverhältnissen der Käfigstruktur, mit einer

Anordnungen und Füllgrade erwarten: Für Argonatome mit einem

Wechselwirkungdurchmessers von d~3.08 Å bei verschiedenen Anordnungen Besetzungen

von diesem statischen, rein geometrischem Modell ohne Berücksichtigung thermischer

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Hydrat beobachtet und die Anpassungen der fraktionellen Besetzungen aus den Rietveld-Verfeinerungen verifiziert werden konnten, sind in der folgenden Tabelle 5.4 in der Reihenfolge der Messungen aufgelistet.

Tabelle 5.4: Rietveld-Verfeinerungsergebnisse der zelnen Neon lathrat-H sungen; ac : fraktionelle Besetzung; p.o. : „preferred orientation“, d.h. Vorzugsorientierung in [00l], für p.o.=1 handelt

urch einen Vergleich der bestimmten Phasenanteile als Funktion der Zeit bzw. der

urch einen Vergleich der bestimmten Phasenanteile als Funktion der Zeit bzw. der

jedem Falle zeigen die am D2B in situ durchgeführten Experimente an

Neon-Clathrat-es sich um eine völlig regellose Probe. DiNeon-Clathrat-ese wurden vor der Verfeinerung der Füllgrade frei verfeinert und dann in den weiteren Verfeinerungszyklen festgehalten.

D

integrierten Intensitäten der ersten Neon-Clathrat-Hydrat-Peaks als Funktion von Druck und Temperatur, die während der Messungen bestimmt wurden, kann der Bereich in dem das Neon-Clathrat-Hydrat vorliegen kann, eingegrenzt werden (vergl. Abbildung 5.4).

D

integrierten Intensitäten der ersten Neon-Clathrat-Hydrat-Peaks als Funktion von Druck und Temperatur, die während der Messungen bestimmt wurden, kann der Bereich in dem das Neon-Clathrat-Hydrat vorliegen kann, eingegrenzt werden (vergl. Abbildung 5.4).

In

Hydraten, dass das bei einer Temperatur von T~250K und bei Drücken von p~2.2kbar synthetisierte Neon-Clathrat-Hydrat über einen Zeitraum von mehreren Stunden (t~16h) stabil blieb. Auch bei weiterer isothermer Druckerhöhung, bei einer konstanten Temperatur von T~250K, zeigte sich das Neon-Clathrat-Hydrat über einen Zeitraum von jeweils t~2h bei

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Drücken von p~2.8kbar sowie p~3.5kbar stabil, so dass das Neon-Clathrat-Hydrat als stabile Phase gelten muss. Bei einer weiteren Druckerhöhung auf p~4.2kbar wandelte sich das Neon-Clathrat-Hydrat schnell in das Eis II-(Ne)-Hydrat um. Aufgrund dieses experimentellen

und Temperatur.

Abbildung 5.4: abgeschätzter Stabilitätsbereich des Neon-Clathrates-Hydrates, bestimmt durch die Veränderung des Phasenanteiles an Neon-Clathrat-Hydrat an der Eis Ih-Probe als Funktion von Druck

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 -125

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

150

on Eis Ih-(Ne)-Hydrat sowie von Eis II-(Ne)-Hydrat exitiert. Hinweise auf weitere Befundes ist zu vermuten, dass das Neon-Clathrat-Hydrat zwischen den Stabilitätsbereichen v

unidentifizierte Phasenübergänge wurden in den Göttinger pVT-Experimenten gefunden (vergl. Abbildung 4.5, Kapitel 4.3.1). Bei der bestimmten unbekannten Phasengrenze (große blaue Dreiecke) zeigte sich ein langsamer Druckabfall der auf eine Phasenumwandlung in eine dichtere Phase hindeutet. Um eine anfangs vermutete Neon-Clathrat-Hydrat-Bildung scheint es sich nach den neuerlichen Ergebnissen indes nicht zu handeln. Um was für eine Phase es sich handelt, evtl. Eis V, ist im Nachhinein nicht zu verifizieren. In jedem Falle handelt es sich jedoch um eine dichtere Phase, da an den bestimmten Punkten eine deutliche Druckverringerung festgestellt wurde und dies somit die Phasengrenze von Eis II-(Ne)-Hydrat

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in eine dichtere Phase darstellt. Eine punktuelle in situ Verifizierung sowohl der Schmelzkurve als auch des Existenzbereiches konnte aus zeitlichen Gründen während der Messzeit nicht durchgeführt werden.