Herstellung der Eisphasen Eis II, Eis III

zw. Eis III zur Strukturanalyse als auch von recovertem” Eis II und Eis IX (Tieftemperaturphase von Eis III) als Ausgangsmaterial für

erwendung von Gasen mit leineren Atomradien als Argon diese in die Eis Ih-Struktur eingebaut/gelöst werden können.

Die Herstellung von polykristallinem Eis II b

„

Phasenumwandlungen in das kubische Eis Ic gestaltete sich schwierig. Mittels der pVT-Apparatur wurden mehrere Präparationsrouten aus der Literatur überprüft, die eine gezielte Herstellung erlauben sollten. Die Überprüfung durch Schmelzkurvenexperimente für Eis II sowie Eis III war aufgrund der annähernd gleichen Dichten im Rahmen der Fehler der verwendeten Drucksensoren nicht möglich. Ebenso war die Genauigkeit der Proben-Temperatursensoren in dem gesamten System durch stetig auftretende lokale Wärmeflüsse nicht ausreichend, um die durch die fest-fest-Phasenumwandlung zwischen Eis II und Eis III bedingten Temperaturänderungen mit hinreichender Genauigkeit zu erfassen. Es wurden daher Proben mit der pVT-Apparatur über die aus der Literatur bekannten Präparationsrouten hergestellt und durch Strukturbestimmungsmethoden an Großgeräten wie z.B. dem D2B des ILL in situ überprüft. Der Transport von Göttingen zum ILL erfolgte bei währenden Druck- und Temperaturbedingungen. Die Pulvergüten der über die verschiedenen Präparationsrouten hergestellten Eisphasen wurden am BW5 überprüft. Diese Proben wurden in Göttingen wiedergewonnen und unter Stickstofftemperaturen und Umgebungsdruck zum BW5 transportiert. Als einfachste Herstellungsmethode von Eis III ergab sich die Kompression von Eis Ih bei Temperaturen von T~-25° (T~248K) bis T~-30°C (T~243K) auf Drücke oberhalb von etwa p~2.5kbar bis p~3kbar Gasdruck oder durch Nukleation, d.h. Kühlen von flüssigem Wasser in dem genannten Druckbereich (vergl. Abbildung 3.1).

An dieser Stelle ist jedoch darauf hinzuweisen, dass bei der V k

Der Einbau bewirkt eine Vergrößerung des Existenzbereichs zu höheren Drücken und Temperaturen. Dieser Effekt wurde von Londono et al. (1992) und Dyadin et al. (1994) für Helium und Wasserstoff sowie im Rahmen dieser Arbeit für Neon beobachtet (vergl. Kapitel 4). Unter Verwendung dieser Gase als Drucküberträgermedium konnte Eis III in einigen Fällen nicht durch Kompression von Eis Ih, in einigen Fällen nur als transiente Phase hergestellt werden. In dem eigentlichen Existenzbereich von Eis III bildete sich ein dem Eis II verwandtes Gas-Hydrat. Die Effekte der Gaslöslichkeit in Eisstrukturen ist Gegenstand von Untersuchungen, denen im Rahmen eigener Experimente (vergl. Kapitel 4. ff. und Kapitel 5.

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ff.) nachgegangen wurde. Für die Mehrzahl der Herstellungsversuche von Eis II sowie Eis III wurde jedoch Argon als Drucküberträgermedium verwendet, das sich erwiesenermaßen nicht in den Eisstrukturen löst (Namiot und Bukhgalter (1965)).

Am BW5 des HASYLAB wurden zudem Streuexperimente hinsichtlich der Pulvergüte an erschieden hergestellten Eisproben durchgeführt. Diese bestätigten, dass die über Nukleation v

aus der Flüssigkeit hergestellten Eis III-Proben sowohl eine beträchtliche Vorzugsorientierung als auch eine in den Debye-Scherrer-Ringen feststellbare inhomogene Korngrößenverteilung aufwiesen. Die Pulvergüte ist somit von minderer Qualität und für präzise Pulverdiffraktionsmessungen mit einem eindimensionalen Detektor, wie z.B. dem D2B, nur eingeschränkt zu verwenden. Systematische Untersuchungen hinsichtlich der Ausbildung von Vorzugsorientierungen sowie Texturen an Eis (“Texturvererbungen” beim Phasenübergang) waren nicht Ziel und im Rahmen dieser Arbeit nicht durchzuführen. Eine homogenere Korngrößenverteilung mit geringerer Vorzugsorientierung und damit verbundener besserer Pulvergüte ergab sich bei der Kompression von polykristallinem Eis Ih (vergl. Kapitel 3.2) mit Kompressionsraten 10-15bar/s bei Temperaturen um T~-25°C (~248K) bis T~-30°C (~243K). Für systematische Untersuchungen an „recovertem” Eis III / Eis IX sowie der Untersuchung des Phasenüberganges von Eis III/IX in das kubische Eis Ic war es nötig, dieses auf flüssige Stickstofftemperatur abzuschrecken. Durch strukturelle Kontrolle mittels Neutronenstreuexperimenten am D1B und D2B konnte gezeigt werden, dass sich Eis III in vier von vier Abkühlversuchen in Eis II umwandelte. Experimentelle Hinweise auf einen Einfluss der Kühlgeschwindigkeit wurden von Londono et al. (1993) gegeben. Diese gaben an, dass lediglich in einem kleinen Druck- und Temperaturkorridor Eis III bzw. die bei tiefen Temperaturen existierende protonengeordnete Variante Eis IX bis zu tiefen Temperaturen zu erhalten sei. Die dafür benötigten Kühlraten wurden mit 1-2K/s bei Drücken von p~2.7kbar-p~3.2kbar angegeben. Aus technischen Gründen verwendeten Londono et al. (1993) HD-Zellen mit geringerer Masse sowie geringeren Probenvolumina (Kuhs pers. Mitteilung, 2001).

Mit den hier verwendeten HD-Zellentypen aus Remanit, Aluminium, Titan-Zirkon sowie V2A-Stahl konnten die angegeben Kühlraten anfänglich, d.h. bis zu Temperaturen T~-50°C (~223K), nicht erreicht werden. Zu tieferen Temperaturen hin lag die Kühlrate bei ~1.5K/s.

Im Zuge der Herstellungsversuche von Eis II sowie Eis III ergab sich, dass bei der Kompression von feinkristallinem Eis Ih bei Temperaturen von etwa T~-60°C (~213K), d.h.

in dem Temperaturbereich zur Herstellung von Eis II, ebenso feinkristallines Eis III

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hergestellt werden konnte, Eis III somit im Existenzbereich von Eis II zufinden ist. Es ist davon auszugehen, dass dieses Eis III gegenüber dem Eis II metastabil ist, da weitere Temperatur- bzw. Druckänderungen zu einer Phasenumwandlung in Eis II führten. Dieses Eis III-Herstellungsverfahren ist konsistent zu der von Bertie et al. (1963) erstmals beschriebenen Präparation. Die Erfolgsquote für diese Eis III-Präparationsroute lag für fünf hergestellte Proben bei ~100%. Ebenso gelang es das bei diesen tieferen Temperaturen hergestellte Eis III in drei von drei Fällen ohne Phasenumwandlung in Eis II auf T~77K abzuschrecken. Die Bildung von Eis III scheint bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen, d.h. in dem Stabilitätsbereich von Eis II kinetisch bevorzugt zu sein, obgleich das Eis III unter diesen Bedingungen metastabil ist. Erste Hinweise hinsichtlich einer druck- und temperaturabhängigen Bildungskinetik von Eis II und Eis III wurden durch Experimente von Tammann (1903, 1909) gegeben. Tammann (1903, 1909) stellte fest, dass sich die Phasengrenzen von Eis II und Eis III bei den dort herrschenden Druckbedingungen als Funktion der Temperatur mehrfach überschnitten. Kinetische Effekte als Ursachen für dieses Verhalten wurden soweit bekannt nicht diskutiert und waren seit der Arbeit von Tammann (1903, 1909) auch nicht mehr im Interesse einer experimentellen Untersuchung.

Die Herstellung von polykristallinem Eis II gestaltete sich aufgrund der oben beschriebenen xperimentellen Befunde als sehr viel schwieriger und führte daher nur zu wenigen in situ e

Strukturbestimmungen an Eis II. Eis II kann, soweit bekannt und in der Literatur von Kamb &

Prakash (1968) sowie von Wilson et al. (1965) beschrieben ist, nicht aus der flüssigen Phase nukleiert werden. Bei starker Unterkühlung der Flüssigkeit bei Drücken um p~3kbar und kühlen dieser auf Temperaturen von T=~-43°C (~230K) bildete sich stets Eis III. In ersten Versuchen wurde das Eis II durch Abkühlung von nukleiertem Eis III bei Gasdrücken p~2.5kbar bis p~3kbar oder durch Kompression von Eis Ih bei T=-40°C (~233K) auf p~2.5kbar bis p~3kbar hergestellt. Bei der Verwendung von aus der flüssigen Phase nukleierten Eis III-Proben wurden nicht vernachlässigbare Vorzugsorientierungen festgestellt.

Die Pulvergüte von über den Phasenübergang Ih→III→II gewonnenem Eis II zeigte für annähernd alle Proben ausgeprägte Vorzugsorientierungen. Diese machten sich durch eine mehr als 5σ betragende Intensitätsabweichung von den ideal simulierten Eis II-Diffraktogrammen bemerkbar. Ebenso wie für die Bildung von Eis III wurden im Rahmen dieser Arbeit keine systematischen Untersuchungen hinsichtlich der Ausbildung von Vorzugsorientierungen oder Ausbildung von Texturen durchgeführt. Aussagefähige

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Untersuchungen hinsichtlich Texturverwandtschaften sowie von Texturvererbungen wurden unter anderem von Stern et al (1997) und Bennett et al. (1997) an dem Phasenübergang von Eis Ih zu Eis II durchgeführt. Um hier weitere Aussagen treffen zu können wären jedoch systematische Experimente nötig, welche die Untersuchung der Auswirkung von temperaturabhängigen Kompressionsraten zum Ziel haben könnten, um so einen Aufschluss über die kinetischen Verhältnisse zu erhalten.