Eis II-Neon-Hydrat

In ersten pVT-Experimente D

Eine in situ Bestimmung der strukturelle Parameter und die in situ Verifizierung einiger Schmelzpunkte dieser unbekannten, jedoch als Eis II-(Ne)-Hydrat vermuteten Phase, war daher geboten. Um dieser Frage nachzugehen, wurde die Probe bei p~1bar Umgebungsdruck mit dem synthetisierten Neon-Clathrat-Hydrat auf T~250K erwärmt um das während der

144

Messungen gebildete Neon-Clathrat-Hydrat zu zersetzen und anschließend aufgeschmolzen,.

Danach wurde der Gasdruck auf das Wasser in der Probe von p~1bar an in einem Schritt auf einen Druck von p~2.5kbar erhöht. In weiteren Schritten wurde dann der Druck um jeweils

∆p~500bar erhöht. Bei einer Temperatur von T~250K und einem Druck von p~4.4kbar nukleierte aus der flüssigen Wasserphase eine dem Eis II von den Reflexlagen äquivalente und in den Reflexintensitäten ähnliche kristalline Phase. Bei einem Druck von p~4.2kbar und einer Temperatur von T~250K wurden dann zwei Datensätze gemessen. Anschließend wurde der Druck auf die Probe auf einen Druck von p~3kbar reduziert und die Probe in Schritten von ∆T~1K erwärmt, um einen Schmelzpunkt in situ zu bestimmen. Weitere Meßpunkte oder die Bestimmung mehrerer Punkte der Schmelzkurve konnten aus zeitlichen Gründen nicht mehr durchgeführt werden. Grundlage für die Verfeinerung der gemessenen Datensätze ist das von Londono et al. (1989) für Eis II-(He)-Hydrat bestimmte kristallographische Modell.

Dieser bestimmte bei annähernd äquivalenten Druck- und Temperaturbedingungen von p~4.1kbar und T~250K ein dem Eis II verwandtes Eis II-(Helium)-Hydrat in einer rhomboedrischen Elementarzelle mit den Gitterkonstanten aH=12.9538(89)Å und cH=6.2057(30)Å in der Raumgruppe R3. Um die Struktur des Eis II-(Ne)-Hydrates durch Rietveld-Verfeinerungen zu verifizieren, wurde lediglich für das Startmodell an Stelle des Heliums Neon in das kristallographische Modell eingebaut. Tabelle 5.5 zeigt die Atompositionen und die jeweilige fraktionelle Besetzung (frac) für O und D auf.

O(1) O(2) D(3) D(4) D(5) D(6) Ne x 0.2138(17) 0.1868(13) 0.1581(15) 0.2193(12) 0.1032(14) 0.2413(11) 0 y 0.1965(18) 0.2339(10) 0.1959(11) 0.2079(11) 0.2185(13) 0.3094(15) 0 z 0.0580(31) 0.4672(28) -0.0504(31) 0.2143(22) 0.4802(24) 0.5671(36) 0.297

frac* 1 1 1 1 1 1 xNe#

: frac : f tionelle B tzung der istallograp chen Lage x : aus Rietve zu

Tabelle 5.5: Strukturparameter der EisII-(Ne)-Hydrat Wasserstruktur, basierend auf Londono et al.

(1992), * rak ese kr his n, Ne den

ld-Verfeinerungen bestimmende fraktionelle Gasbesetzung der Eis II-(Ne)-Hydratstruktur, # : Bei dieser Atomposition handelt es sich um eine allgemeine Punktlage mit der Multiplizität von 6, so dass die bei einem frac=1 die Elementarzelle mit maximal 6 Gasatomen (100%-Strukturbesetzung) besetzt sein kann.

Eis II Eis II-(He)-Hydrat Eis II-(Ne)-Hydrat

aH [Å] 12.93239(34) 12.9538(89) 12.9331(43)

Tabelle 5.6.1 : ch der n Eis II-( tstrukturen ungsbedingungen

von Eis II und Eis II-(Ne)-H 4.2kbar u , sowie für lium)-Hydrat bei p~4.77kbar und T~195K

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Eis II bei p~4.2kbar und T~250K @

O(1) O(2) D(3) D(4) D(5) D(6) x 0.2138(17) 0.1868(13) 0.1581(15) 0.2193(12) 0.1032(14) 0.2413(11) y 0.1965(18) 0.2339(10) 0.1959(11) 0.2079(11) 0.2185(13) 0.3094(15) z

iso 0.029(2) 0.020(1) 0.046(1) 0.036(1) 0.037(1) 0.034(1) Eis II-(Neon)-Hydrat bei p~4.2kbar und T~250K #

x 0.2253(57) 0.1872(57) 0.1514(57) 0.2209(56) 0.1087(58) 0.2372(47) y

0.4834(134) 0.0003(423) 0.1998(113)

iso 0.0371(17) 0.0405(18) 0.0613(17) 0.0503(164) 0.0504(174) 0.0541(178) drat bei p~4 ar und T~19

x 0.2195(6) 0.1896(5) 0.1517(4) 0.2248(4) 0.1089(6) 0.2380(4) y 0.1965(6) 0.2310(4) 0.2010(4) 0.2168(4) 0.2162(6) 0.3053(4)

0.483(1) -0.011(1) 0.2003(8)

iso 0.0282⁺ 0.0282⁺ 0.0373⁺ 0.0373⁺ 0.0373⁺ 0.0373⁺ trukturen i rgleich : II (Lobba al. 1998) u Verwendu

m)-Hydra Londono et . (1992), + -Fehlerwe

ondono 1992). A lematisch z sich die Parame

0.0580(31) 0.4672(28) -0.0504(31) 0.2143(22) 0.4802(24) 0.5671(36) U

0.2002(57) 0.2320(50) 0.1963(42) 0.2128(59) 0.2148(68) 0.3059(49)

z 0.05393(123) 0.4806(111) 0.5664(127)

U

Eis II-(Helium)-Hy .77kb 5K *

z 0.048(1) 0.4855(9) 0.5591(8)

U

Tabelle 5.6.2 : Eis II-Hydrats m Ve @ Eis n et nter ng

von Argon als Drucküberträgermedium, # EisII-(Neon)-Hydratstruktur (diese Arbeit) bei annähernd vergleichbaren Bedingungen, * Eis II-(Heliu t aus la Uiso rte berechnet aus L et al. ( ls prob eigte Verfeinerung des mit ters

x y z frac UISO

Uiso korrelierten Füllgrades xNe der Gasbesetzung der Neonatome auf den kristallographischen Lagen gemäß Tabelle 5.5.

Neon ¹ 0 0 0.2824(120) 0.144(5 ) 0.3(2) Neon ² 0 0 0.2726(142) 0.389(17) 0.126^#

Helium * 0 0 77(0.2 6) 0.170( ) 0.126⁺

: Vergleich positionen i is II-Hyd

inate ze in dem R eld-Model er Mitt

iglich die ion ch keine Feh gabe von no et a

Tabelle 5.7 der Helium und Neon Gas n E rat sowie der fraktionellen Besetzung der in Abb. 4.2 dargestellten Gaslagen in den Kanälen der Eis II-Hydratstruktur. Die x- sowie die y-Koord igen an, dass sich das Gasatom ietv l in d e der Kanäle aufhält, led z-Posit en sind vers ieden, +: leran Londo l. (1992)*. Die

er Eis II ähnlichen Struktur (vergl.

Abbildung 4.2, Kapitel 4.1.2). Aus den Rietveld-Verfeinerungen ergibt sich bei Umgebungsbedingungen von p~4.2kbar und T~250K für das Eis II-(Neon)-Hydrat folgende verfeinerten Strukturparameter (Gitterkonstanten, Atompositionen, Gasbesetzungen) im Vergleich zum Eis II-(Helium)-Hydrat (Londono et al. (1989) sowie zum gasunbeeinflussten Eis II (Lobban et al. (1998)).

Verfeinerung der fraktionellen Koordinaten, des Besetzungsparameters frac sowie die thermischen Auslenkungsparameter ADP wurden sequentiell durchgeführt.

Das Neonatom wurde auf die Position x=0, y=0 und z=0.297 gesetzt und befindet sich damit zwischen einem “puckered ring” und einem “flat ring” d

146

In der vorherigen Tabelle 5.6.1 sowie Tabelle 5.6.2 ist das Ergebnis der Verfeinerung der Atompositionen für Eis II-(Neon)-Hydrat von zwei gemessenen und verfeinerten Datensätzen

emäß Tabelle 5.7 eine Besetzung der Elementarzelle mit Neonatomen zu n=38.9(1.7)% bei

sich sensibel gegenüber der erfeinerung sowie der Verfeinerungstrategie hinsichtlich der Reihenfolge der

ich um eine Vorzugsorientierung handelt, die wesentlichen influss auf das Verfeinerungsergebnis haben. Von einer Vorzugsorientierung kann dargestellt. Signifikante Unterschiede von Eis II-(Neon)- und Eis II-(Helium)-Hydrat sind in den Atompositionen der Eis II-Hydratstruktur festzustellen. Die Gaspositionen sowie die c/a-Verhältnisse der Gitterkonstanten zeigen dagegen keine signifikanten Unterschiede ab.

Für die allgemeine Punktlage der Neonposition in der Eis II-Hydrat-Elementarzelle ergibt sich g

einem festgesetztem Parameter Uiso=0.126 mit wRP=3.02% sowie Rp=2.22% für die Güte der Verfeinerung. Von Londono et al. (1992) wurde bei vergleichbaren Bedingungen, d.h. einem Druck von p~4.77kbar und einer Temperatur von T~250K für die Heliumatome ein thermischer Parameter von Uiso=0.126 bei einer Helium-Besetzung in der Eisstruktur von n=102% bestimmt. Eine gleichzeitige Verfeinerung der fraktionellen Koordinaten sowie des thermischen Parameters Uiso für die Neonatome war nicht möglich, wurde daher manuell angepasst und sukzessive an den Uiso-Wert für Helium angenähert, festgehalten und die Struktur mit variablen fraktionellen Koordinaten verfeinert.

Die Gasbesetzung der Eis II-(Ne)-Hydratstruktur zeigte V

Verfeinerungsparameter. Im Falle der Besetzung scheint sich hier die unterschiedliche Größe des Gasatoms bemerkbar zu machen, die zu einer geringeren Besetzung der Hydratstruktur mit Neon führt. Die nachfolgende Abbildung 5.5 zeigt das Verfeinerungsergebnis des Eis II-(Neon)-Hydrat Datensatzes. In der Differenzkurve sind jedoch gerade im hinteren Bereich des Diffraktogramms Abweichungen festzustellen. Vermutungen, es könnte sich um festes, auskristallisiertes Neon handeln, ließen sich jedoch auf Basis der Arbeiten von Mills und Grilly (1955) nicht bestätigen.

Wahrscheinlicher ist, dass es s E

ausgegangen werden, da die Neon-Hydrat-Proben nicht durch die Kompression von polykristallinem Eis Ih gewonnen wurden, sondern diese aus der flüssigen Phase bei einem Druck von p~5kbar und einer Temperatur von T~250K nukleiert wurden.

147

Ne onhydrate at 4.23kbar an d 250K Hist 1 La mbda 1.5943 A , L-S cycle 1 057 Obsd. and Dif f . Profiles 2-Thet a, deg Counts

X10E 2 0.2 0.4 0.6 0.8 1. 0 1.2 1.4

X10E 3 1.5 1.0 0.5 .0 0

2.

0

Abbildung 5.5: Rietveld-Strukturfit von Eis II-(Ne)-Hydrat bei p~4.23kbar und T~250K mit einer freiverfeinerten Gasbesetzung von n=38.9(1.7)% bei einem thermischen Parameter für Neon von Uiso=0.3(2). Im hinteren Diffraktogramm sind Abweichungen in der Rietveld-Anpassung zu erkennen .

148

Der Aufbau der Eis II-Struktur in die Hydratstruktur wird durch den Einbau der Gase Neon und Helium signifikant geändert. Die Änderungen in den Gitterkonstanten bei dem Einbau on Neon oder Helium zeigen ebenso wie die Änderungen der atomaren Positionen der Eis

II-as als Drucküberträgermedium bei Drücken von

~2.1kbar sowie p~2.4kbar Eis III reproduzierbar in mehreren Versuchen gefunden werden

rientierung war, eine Rietveld-Verfeinerung hinsichtlich der Struktur jedoch nicht öglich. Die Präparation erfolgte über die Kompression von Eis Ih bei T~250K auf einen

elzkurvenfits in einer deutlichen Änderung der rümmung bemerkbar macht (vergl. Abbildung 4.5, Kapitel 4.3.1 und Abbildung 5.4, Kapitel v

Hydratstruktur keine im Rahmen der Fehler wesentlichen Abweichungen, so dass durch den Einbau von Neon statt Helium in die Eis II-Hydratstruktur der Aufbau der Ringstrukturen eine nur unwesentliche Änderung erfährt.

Durch in situ Experimente am D2B des ILL zeigte sich, dass bei einer Präparation im System Eis Ih und unter Verwendung von Neong

p

konnte.

Aufgrund einer schlechten Pulverqualität, bedingt durch eine ausgeprägte Vorzugso

m

Druck von p~2.5kbar. Bei weiterer Druckerhöhung zeigte sich, dass das Eis III bis zu Drücken von p~3.5kbar stabil war. Bei weiterer Druckerhöhung erfolgte dann eine Phasentransformation in Eis II-(Ne)-Hydrat. Aufgrund dieses experimentellen Befundes lässt sich vermuten, dass die in Göttingen mit der pVT-Apparatur bestimmte Eis II-(Ne)-Hydrat-Schmelzkurve, die punktuell am D2B des ILL in-situ verifiziert wurde, im oberen Bereich der Eis II-(Ne)-Hydrat-Schmelzkurve entspricht.

Bei einem Druck von p~3.75kbar zeigt sich in der gemessenen Schmelzkurve ein „KINK“, der sich bei näherer Betrachtung durch Schm

K

5.2.1 zur folgenden Abbildung 5.6). Es scheint nicht ausgeschlossen, dass es sich bei diesem Punkt, der im Schnittpunkt zweier, an den gemessenen Kurvenverläufen gefitteten Funktionen liegt, um einen Phasenübergang von EisII-(Ne)-Hydrat in Eis III handelt. Im System Helium und Eis wurden bei der Kompression von Eis Ih auf Drücke p>2.5kbar zu Eis II-(He)-Hydrat, Eis III als transiente Phase gefunden (Kuhs, Gotthardt, Moretzki, pers. Mitteilung 2001).

149

150

s ist daher nicht auszuschließen, dass die in den pVT-Experimenten in dem Druckbereich on p~3.75kbar bis p~2.7kbar bestimmte Eis II-(Ne)-Hydrat-Schmelzkurve derjenigen von in

Abbildung 5.6: „Kink“ in der Schmelzkurve bei p~3.75kbar, eventueller Tripel-Punkt der Phasen Eis III-e)-Hydrat, Eis II-(Ne)-Hydrat und flüssiger Phase L bei einem Druck p~3.85kbar±140bar und einer Temperatur T~-8.89±0.5°C (264.25K±0.5K), im System D2O.

E v

situ gefundenem Eis III entspricht.

2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250 4500 4750 5000 -30

0,250 0,275 0,300 0,325 0,350 0,375 0,400 0,425 0,450 0,475 0,500

244

5.3 Strukturelle Untersuchungen an Eis Ih

Im Dokument Struktur und Umwandlungen von Eisphasen in Gegenwart der Gase Helium, Neon und Argon (Seite 150-157)