M¨ogliche Temperaturabh¨angigkeit des Eichfaktors

Erst durch den Einsatz der Kalibrationsquelle II konnte eine m¨ogliche Temperaturabh¨angig-keit der Kalibrationsmethode bzw. evtl. auch des RO_XMAS-Instruments entdeckt werden.

Dies h¨angt damit zusammen, dass bei dieser Kalibrationsmethode die zeitliche Entwicklung der erzeugten Peroxiradikalkonzentration kontinuierlich ¨uber die absolute Photonenflussmes-sung mittels einer Photodiode verfolgt werden kann. In bisherigen Kalibrationen, die auf der Methode der Ozonaktinometrie basierten, musste die Kalibrationsquelle I jedes Mal vom Str¨omungsrohr des ROXMAS entfernt werden, um die Messung der [O₃] vornehmen zu k¨onnen. Um die Kalibration reproduzieren zu k¨onnen, mussten auf diese Weisemehrere

”Umbau-Zyklen“ vorgenommen werden. Damit war es nicht m¨oglich Ver¨anderungen des Eich-faktors (siehe Gl. 7.22), die innerhalb des absoluten Fehlers dieser Kalibrationsmethode von etwa 30% lagen, zu detektieren.

Desweiteren erfolgten die Kalibrationen bisher ausschließlich im Labor, meist bei Tempera-turen oberhalb von 20^oC. Erste Anzeichen obigen Effekts wurden erst bei Kalibrationen auf der ersten Feldmesskampagne des ROXMAS entdeckt, da diese auch bei Temperaturen um etwa 12^oC erfolgten.

Der oberste Abschnitt der Abb. 7.9 zeigt den mit der Kalibrationsquelle II bestimmten EF

¨uber einen Zeitraum von etwa 11 Stunden. Wie im mittleren Bild zu sehen ist, wurde in diesem Kalibrationsexperiment die Raumtemperatur und damit auch die Temperatur des Str¨omungs-rohrs (rechte Skala) zwischen etwa 23 und 13^oC variiert. Bis etwa 12:50 sind die experimentell bestimmten Eichfaktoren f¨ur beide Puffergase bis auf einen Unterschied von etwa 4–6% weit-gehend identisch. Diese Diskrepanz zwischen beiden Eichfaktoren h¨angt haupts¨achlich mit den unterschiedlichen Volumenfl¨ussen, aber praktisch gleichen Massenfl¨ussen, in beiden Puf-fergasen zusammen, und wurde bereits in Kap. 5.2 in einer Modellrechung zu 4,4% berechnet.

Am Ende des Experiments ab etwa 18:30, oberhalb einer Str¨omungsrohrtemperatur von etwa 20^oC, liegen in etwa vergleichbare Verh¨altnisse vor. In dem Zwischenbereich kommt es aller-dings zu mehr oder weniger starken Abweichungen bzw. besser ausgedr¨uckt zu einer deutlich

LT [Stunden]

Abbildung 7.9: M¨ogliche Temperaturabh¨angigkeit des Eichfaktors. Aufgetragen sind die Eichfaktoren im O²- und im N²-Puffergas w¨ahrend einer Kalibration im Labor ¨uber einen Zeitraum von ca 12 Stunden a). Ebenfalls dargestellt ist die prozentuale Abweichung zwischen beiden Eichfaktoren ∆EF sowie die Temperatur im Labor b). Die prozentuale ¨ Ande-rung der Konversionseffizienz am Beispiel von CH³O²ist f¨ur beide Puffergase getrennt dargestellt c). Weiteres siehe Text.

gr¨oßeren Diskrepanz, die im mittleren Bild auf der linken Skala in einer prozentualen Skala dargestellt ist. Der Wert ∆EF steht dabei f¨ur die Differenz beider Eichfaktoren dividiert durch den Mittelwert aus beiden. Auch in dieser Auftragung ist die Abweichung von etwa 5% am Anfang und am Ende des Experiments gut zu erkennen. Die maximale Abweichung erreichte hier bei einer Temperatur von etwa 13^oC einen Wert von etwa 20%. Relativ betrachtet ergab sich somit eine ¨Anderung der Diskrepanz beider Eichfaktoren von etwa 15%.

Bevor nun mit diesen Daten diskutiert wird, sollten zun¨achst noch einige Worte ¨uber die Signi-fikanz dieses Effekts verloren werden. Die absolute Gr¨oße beider Eichfaktoren unterliegt einem Fehler von etwa 20–25%. W¨urde man diese Fehlerbalken in die oberste Abbildung einzeich-nen, so w¨urden sie ¨uber die oberen und unteren R¨ander zum Teil deutlich hinausragen. Wie allerdings schon angesprochen wurde, ist mit dieser Kalibrationsmessung eine kontinuierliche Detektion der Peroxiradikalkonzentration ohne jeglichen Umbau m¨oglich. Aus diesem Grund kann in diesem Fall von einem relativen Fehler (eine Art

”precision“) von etwa 15% ausgegan-gen werden. Dieser Wert ist deshalb so hoch, weil sich durch die Abk¨uhlung des Raumes die absolute Feuchte³ in der Kalibrationsquelle um einen Faktor von knapp 2 ver¨anderte. Diese Anderung geht linear in die Peroxiradikalkonzentration ein. W¨¨ urde man also nicht den EF

3Trotz einer Thermostatisierung des Wasserbades, das zur Erzeugung eines H2O/N2/O2-Gasgemischs f¨ur die Kalibrationsquelle eingesetzt wurde (siehe Kap. 7.2.1), konnte sich die [H²O] in der Kalibrationsquelle

7.2. KALIBRATIONEN VON HO₂ UND RO₂ 103

Abbildung 7.10:M¨ogliche Temperaturabh¨angigkeit des Eichfaktors: auf der Zugspitze in einer Ka-libration bestimmte Eichfaktoren sowohl mit einer niedrigen d.h. der ¨ublicherweise verwendeten Reaktionsgaskonzentration, als auch mit einer 5-fach h¨oheren. Weiteres siehe Text.

sondern das Messignal (Z¨ahlratenverh¨altnis) des Massenspektrometers graphisch darstellen, w¨are obiger 15% Effekt gar nicht zu erkennen. Erst durch die obige Datenaufbereitung konn-te dieser Effekt separiert werden. Aufgrund dieses sehr kleinen Effekts und des im Vergleich dazu recht hohen Fehlers in der Bestimmung des Eichfaktors, kann anhand dieser Abbildung auch keine Aussage getroffen werden, welcher Puffergasmodus zu diesem Effekt f¨uhrt. Trotz der hohen Fehler kann man aber feststellen, dass ein Unterschied zwischen beiden Messmodi besteht.

Ahnliche Experimente wurden auch auf der Zugspitze (Mai 2001) durchgef¨¨ uhrt, da es dort auch im Sommer zu niedrigen atmosph¨arischen Temperaturen kommt, und obiger Effekt da-her leichter ohne aufwendige Tda-hermostatisierung des Str¨omungsrohrs, der Kalibrationsquel-le und alKalibrationsquel-ler GasKalibrationsquel-leitungen (etwa 60 m) durchgef¨uhrt werden konnte. In diesen Experimenten konnte mit einem etwas modifizierten Aufbau und damit verbundenen auch einem anderen EF obiges Bild best¨atigt werden. Dar¨uberhinaus konnte auch gezeigt werden, dass der EF im O₂ -Puffergasmodus weitgehend unver¨andert blieb, w¨ahrend sich der EF im N2-Puffergasmodus zum Teil deutlich ver¨anderte. In diesen Experimenten, die ebenfalls jeweils einen halben Tag andauerten, wurden auch m¨ogliche Temperaturabh¨angigkeiten der Konversionseffizien-zen untersucht. Dies geschah durch abwechselnde Zugabe von verschiedenen Eichgasen, wie z.B. CO, Methan, etc. Im Gegensatz zu der oben gezeigten Abb. 7.9, in der w¨ahrend des ganzen Experiments kontinuierlich CO dazugegeben wurde, ist eine ¨ahnliche Auftragung ge-gen die Zeit nicht sinnvoll. Aus diesem Grund wurde f¨ur diese Daten eine andere Darstellung gew¨ahlt, und es wurden auch nur die Daten aufgetragen, die im Rahmen der jeweiligen Fehler

so stark ¨andern, da die Zuleitung des Kalibrationsgases sowie die Kalibrationsluft in der verwendeten Gas-waschflasche eine niedrigere Temperatur annahm, und damit auch nur einen kleineren absoluten Wassergehalt transportieren konnte.

mehrfach reproduziert werden konnten. Bei diesen Experimenten konnte insbesondere gezeigt werden, dass die Variation der Str¨omungsrohrtemperatur die ¨Anderungen der Eichfaktoren hervorruft. Temperatur¨anderungen der Gaszuleitungen sowie der Kalibrationsquelle f¨uhrten zu keinen derartigen Effekten. Abb. 7.10 zeigt die dabei gemessenen Eichfaktoren gegen die Temperatur des Str¨omungsrohrs aufgetragen. Bei einer Str¨omungsrohrtemperatur von etwa 19^oC ergibt sich hier ein EF im Bereich von etwa 1.9·10¹⁰cm⁻³, der f¨ur beide Puffergase einen Unterschied von etwa 5% aufweist. Bei h¨oheren Temperaturen scheint sich dieser Un-terschied geringf¨ugig zu verkleineren. Dagegen f¨uhrt eine Temperaturabnahme zu deutlich anderen Werten: Im Fall des O2-Puffergases wird bei einer Temperatur von etwa 8^oC ein Eichfaktor von 2.3·10¹⁰cm⁻³ erreicht, d.h. etwa 21% mehr als im Fall der h¨oheren Tempe-ratur. Im Fall des N₂-Puffergases betr¨agt der Wert dagegen bereits etwa 3.0·10¹⁰cm⁻³, und entspricht damit einer Erh¨ohung von etwa 58%. Ebenfalls eingetragen sind die jeweiligen Fehler der Reproduzierbarkeit der Kalibrationseinstellung von etwa 15%. Wie bereits oben besprochen ist dies der Fehler mit dem Daten innerhalb einer Kalibration vertr¨aglich sein soll-ten. Dieser Fehler sollte nicht mit dem gesamten Fehler des Eichfaktors und damit auch der Kalibration von etwa 20–25% verwechselt werden. W¨ahrend der EF im O2-Puffergasmodus noch mit dem Fehler vetr¨aglich sein k¨onnte, so ist dies im N2-Puffergasmodus nicht mehr der Fall.

Betreibt man dagegen das ROXMAS-Instrument in einem Modus mit etwa 5-fach h¨oheren Reaktionsgaskonzentrationen (siehe Kap. 5.2 Tab. 5.1 und Kap. 3.3 Abb. 3.4), so werden die beobachteten Effekte deutlich st¨arker. Bei einer Temperatur von 42^oC ist eine Abweichung von etwa 5% zu erkennen, so wie sie auch von dem oben beschriebenen Modell erwartet wird.

Im Unterschied zu dem oben diskutierten Fall mit niedrigeren Reaktionsgaskonzentrationen setzen die Diskrepanzen zwischen den Eichfaktoren beider Puffergase mit abnehmender Tem-peratur fr¨uher ein und sind deutlich st¨arker ausgepr¨agt. Dies geht so weit, dass der EF im N₂-Puffergasmodus bei einer Temperatur von 9^oC bereits etwa doppelt so groß ist wie der

”anf¨angliche“ Wert bei 42^oC. Im O2-Puffergas ist dieser Effekt wiederum deutlich schw¨acher ausgepr¨agt. Hier wird der anf¨angliche Wert um etwa 25% ¨ubertroffen.

Damit sind die Effekte im Modus mit h¨oheren Reaktionsgaskonzentrationen vom relativen Verlauf her ¨ahnlich, aber vom absoluten Verlauf her sind sie st¨arker ausgepr¨agt als im vor-hergehenden Fall mit niedrigeren Reaktionsgaskonzentrationen.

Eine so starke Temperaturabh¨angigkeit der Kinetik, auf der das Prinzip von ROXMAS beruht, ist sehr unwahrscheinlich, und konnte auch in diversen Modellrechnungen nicht nach-vollzogen werden. Als Ursache des obigen Effekts kann daher das ROXMAS als

”Fehlerquelle“

weitgehend ausgeschlossen werden.

Dagegen wird vermutet, das das

”Problem“ bei der Kalibrationsquelle liegt. Als Ursache dieses Effekts wird eine Temperaturabh¨angigkeit der Konversionseffizienzen (CE) (siehe Kap. 3.4) vermutet. Im untersten Teil der Abb. 7.9 ist die berechnete ¨Anderung der Konversionseffizi-enz des Peroxiradikals CH3O2 in beiden Puffergasen f¨ur den Aufbau im Labor dargestellt. Im O₂-Puffergas betr¨agt die nach [Han99] berechnete CE im Mittel etwa 88.5% (die gemessene etwa (84±11)%), und zeigt im dargestellten Temperaturintervall eine berechnete Temperatu-rabh¨angigkeit von grob 1% auf. Im N2-Puffergasmodus betr¨agt die berechnete CE im Mittel etwa 23% (die gemessene etwa (27±6)%) und weist eine temperaturbedingte Variation von bereits 8% auf. Diese deutlich gr¨oßere Variationsbreite bei wesentlich kleineren O2-Anteilen im Str¨omungsrohr (etwa 2%) h¨angt insbesondere mit der recht starken Temperaturabh¨angig-keit der bimolekularen Reaktion CH3O+O2 zusammen.

7.2. KALIBRATIONEN VON HO₂ UND RO₂ 105

Vergleicht man nun die Kurve der berechneten CE im N2-Puffergasmodus mit der in der mitt-leren Abb. dargestellten ¨Anderung der Differenz beider Eichfaktoren, so kann man zumindest vom Verlauf her eine gewisse ¨Ubereinstimmung erkennen. Allerdings ist hier zu beachten, dass dieser Effekt bei diesem Experiment als Erkl¨arung ausscheidet, da w¨ahrend des Experiments dem Kalibrationsgas lediglich CO zugegeben wurde, und damit auch nur HO2 erzeugt wurde.

Im Gegensatz zu CH₃O₂ sollte HO₂ keine bzw. eine hier v¨ollig zu vernachl¨assigende Tempe-raturabh¨angigkeit aufweisen.

Sind aber Verunreinigungen in der Kalibrationsluft vorhanden, so k¨onnten diese mit dem OH reagieren und zur Bildung von Peroxiradikalen f¨uhren. Gelangen diese dann zusammen mit den HO₂-Radikalen in den Str¨omungsrohrreaktor, so werden diese im Gegensatz zum HO₂ temperaturabh¨angig konvertiert. Dies soll ein einem einfachen Besipiel kurz erl¨autert werden. W¨are z.B. ein Aldeyhd wie Formaldehyd (HCHO) in einem Anteil von etwa 90 ppb im Kalibrationsgas enthalten, so k¨onnte dies wegen seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit mit OH in der Gr¨oßenordnung von 10¹¹ccm³/s [DeM97] mit der Reaktion von OH + CO, letzteres in einer Konzentration von etwa 35 ppm, in Konkurrenz treten, so dass bereits 10%

des OH-Radikals mit HCHO anstatt mit dem CO reagieren w¨urde. Auf diese Weisek¨onnten im Falle eines organischen Aldehyds oder einer anderen organischen Substanz, die ¨ahnlich schnell reagiert, bereits nennenswerte Konzentrationen organischer Peroxiradikale entstehen.

Diese k¨onnten dann, ¨ahnlich wie das Methylperoxiradikal, temperaturabh¨angig mehr oder weniger effizient ¨uber die Zwischenprodukte HO2 und OH zu H2SO4 konvertiert werden.

Die Berechnung der Konversionseffizienzen von anderen Peroxiradikalen als CH₃O₂ ist leider aufgrund der fehlenden Daten insbesondere der Reaktionen RO + SO₂, die zur Berechnung notwendig sind (siehe Kap. 3.3 nach Gl. 3.27 auf Seite 29) nicht m¨oglich. Allerdings sind f¨ur

”komplexere Kohlenwasserstoffe“ sogar eher st¨arkere Temperaturabh¨angigkeiten zu erwarten, da diese sich um so st¨arker auswirken k¨onnen, je kleiner der Anteil der Reaktion RO + O2

an der Summe aller m¨oglichen Reaktionen ist.Hinweise auf temperaturabh¨angige Konversi-onseffizienzen bei Terpenen wurden auch von [Hjo02] in der Smogkammer in Ispra beobachtet.

Verunreinigungen in Flaschenluft, die sich st¨orend auf die Radikalproduktion auswirken, wurde bereits von [Hei98] beobachtet, dessen Kalibrationsquelle ebenfalls auf dem Prinzip der Wasserdampfphotolyse arbeitet. Laut Spezifikationen der Firmen Linde und Messer Gries-heim, deren Druckgasflaschen zur Erzeugung der Kaliobrationsluft eingesetzt wurden, betr¨agt die Reinheit von Kohlenwaserstoffen etwa 100 ppb (siehe Kap. 6.1.1). Um diese Problematik n¨aher zu untersuchen, wurde der in Kap. 6.1.1 beschriebene Nulluftgenerator erworben, der laut Spezifikationen des Herstellers den Anteil von Verunreinigungen auf wenige ppb redu-zieren sollte. Aufgrund der langen Lieferzeit des Nulluftgenerators, der bis in den Herbst andauernden Messungen mit ULTRACIMS auf der Zugspitze, und des erheblichen Aufwands ROXMAS erneut im Labor aufzubauen, konnten noch keine Kalibrationen des ROXMAS mit diesem Nulluftgenerator durchgef¨uhrt werden. Aus diesem Grund konnte weder die obige Theorie best¨atigt werden, noch konnte eine eventuelle Temperaturabh¨angigkeit der Kinetik auf der ROXMAS basiert ausgeschlossen werden.

Mit dieser Theorie w¨are es m¨oglich obigen Effekt zumindest qualitativ zu erkl¨aren. Ins-besondere k¨onnte damit auch erkl¨art werden, dass die Temperaturabh¨angigkeiten in bei-den Puffergasen sich deutlich unterscheibei-den. Auch Experimente dazu mit unterschiedlichen O₂/N₂-Anteilen wie z.B. einem O₂-Anteil von 7 statt 2% im Str¨omungsrohr best¨atigten die-sen Trend. Ebenso war diese der Fall bei einer Variation der Reaktionsgaskonzentration.

Prinzipiell sollte der gleiche Effekt auch bei der Kalibrations des ULTRACIMS auftreten.

Dort wurde bei einem typischen O2-Anteil von 20% gearbeitet. Allerdings gibt es bei diesem Instrument nicht die M¨oglichkeit zwischen 2 Moden hin und her zuschalten. Denn wie oben gezeigt wurde, ist es erst durch die Differenzbildung zweier großer Signale m¨oglich, eine kleine Differenz zu detektieren. Im Rahmen der Fehler der ULTRACIMS-Kalibration kann daher obiger Effekt - sollte er dort genauso auftreten wie beim ROXMAS - gar nicht detektiert werden. Der Wechsel zwischen Luft aus dem Nulluftgenerator und Flaschenluft, der in den Kalibrationsergebnissen keine signifikanten Unterschiede zeigte, kann daher weder als Indiz f¨ur noch gegen obige Theorie gewertet werden.

In ¨ahnlichen Experimenten wurde nicht nur eine m¨ogliche Temperaturabh¨angigkeit des Eichfaktors sondern auch eine der Konversionseffizienzen untersucht. Die experimentelle Be-stimmung dieses Wertes erfolgt durch Aufl¨osen der Gleichungen 3.31 und 3.31 in Kap. 3.4 und wurde bereits bei [Han99] beschrieben.

Tab. 7.2 zeigt die auf der Zugspitze bei verschiedenen Str¨omungsrohrtemperaturen gemesse-nen Werte. Der obere Teil der Tabelle bezieht sich auf die Werte, in degemesse-nen der Str¨omungs-rohrreaktor im ¨ublicherweise verwendeten Modus mit kleineren Reaktionsgaskonzentrationen betrieben wurde, w¨ahrend der untere Teil sich auf den Modus mit den 5-fach h¨oheren Reak-tionsgaskonzentrationen bezieht. Aufgrund der st¨arker ausgepr¨agten temperaturabh¨angigen Anderungen des Eichfaktors in diesem Modus kann erwartet werden, dass Abweichungen in¨ den Konversionseffizienzen - wenn ¨uberhaupt - dann in diesem Modus detektierbar sein soll-ten. Aus diesem Grund wurde versucht gerade diese Messungen mit m¨oglichst hoher Pr¨azision durchzuf¨uhren. F¨ur diese Messungen wurde im O₂-Puffergas eine mittlere CE von 74.6% und im N₂-Puffergas eine von 15.1% bestimmt. Ein Hinweis auf eine Temperaturabh¨angigkeit konnte nicht gefunden werden. Der Vollst¨andigkeit halber wurden auch die Werte im nied-rigeren Reaktionsgasmodus angegeben. Aufgrund der schlechteren Datenqualit¨at unterliegen diese einer gr¨oßeren Streuung. Der in einer anderen Messung bestimmte und auch hier recht gut best¨atigte Wert betr¨agt im O2-Puffergasmodus etwa 85% und im anderen Puffergasmo-dus 28%. Eine m¨ogliche Temperaturabh¨angigkeit ist auch hier nicht ersichtlich.

Allerdings ist hierzu noch zu sagen, dass der experimentelle Fehler in der Bestimmung der Konversionseffizienzen bereits so hoch ist, dass ein derart kleiner Temperatureffekt, wie er zu-mindest bei einfachen Peroxiradikalen wie z.B. CH3O2erwartet wird, erst gar nicht detektiert werden kann.