Chemische Konversion und Verst¨arkung

H₂SO₄ Nachweis Chemische Konversion

Zum Massen-spektrometer

Ionen Quelle:

Zugabe von NO₃

-IMR

Atmos-phärische

Luft

Reaktionsgaseinlaß:

34SO₂und/oder Quencher NO2

H₂³⁴SO₄ OH

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des Messprinzips zur simultanen Messungen von H²SO⁴und OH. Atmosph¨arisches OH reagiert mit istotopisch markiertem ³⁴SO² zu H³⁴2 SO⁴ und wird anschließend durch IMR-MS von der atmosph¨arischen H²SO4 getrennt nachge-wiesen.

Aufgrund der kurzen Lebensdauer des OH-Radikals von etwa 1 s muss neben einer ausreichend großen Wasserdampfkonzentration eine gen¨ugend große Menge an SO₂ zugegeben werden, um die Reaktionen 3.3–3.5 innerhalb weniger Dutzend Millisekunden abschließen zu k¨onnen. In einer ersten N¨aherung k¨onnen Verlustprozesse vernachl¨assigt werden, und es wird bei diesen Prozessen aus einem OH genau ein H₂SO₄-Molek¨ul erzeugt.

Damit wird zum Nachweis des OH-Radikals genau der gleiche Mechanismus verwendet, wie er auch in der Atmosph¨are stattfindet. Allerdings wird durch die Zugabe einer sehr hohen [SO₂] die Geschwindigkeit dieses Prozesses um viele Gr¨oßenordnungen erh¨oht, weshalb sich diese

”k¨unstlich“ erzeugte H₂SO₄ von der atmosph¨arischen hervorhebt.

Die atmosph¨arischen Maximalkonzentrationen von H2SO₄ und OH liegen beide in der Gr¨oßenordnung von etwa 1–10·10⁶cm⁻³ [Ber00]. Zur Unterscheidung zwischen atmosph¨ari-scher H₂SO₄ und aus OH erzeugter H₂SO₄ wurde auf die isotopische Markierung von SO₂ zur¨uckgegriffen [Eis93b].

Das schematische Prinzip einer simultanen Messung von H₂SO₄ und OH ist in Abb. 3.1 dargestellt. Atmosph¨arische Luft wird in das Str¨omungsrohr gesaugt. OH reagiert mit³⁴SO₂, welches durch den ersten Reaktionsgaseinlaß (RG1) zugegeben wird, nach dem oben disku-tierten Prinzip zu H₂SO₄. Sowohl diese als auch die atmosph¨arische H2SO₄ reagieren mit den zu einem sp¨ateren Zeitpunkt zugegebenen NO⁻₃(HNO3)n-Ionen. Anschließend werden sie vom Massenspektrometer aufgrund der unterschiedlichen Isotopie der HSO⁻₄(HNO₃)_n-Ionen getrennt detektiert.

3.3 Chemische Konversion und Verst¨ arkung

Wie bereits schon angesprochen ist das ULTRACIMS-Instrument die

”vereinfachte“ Form des ROXMAS-Instruments. Auch ROXMAS, mit dem HO₂ und RO₂ Radikale gemessen werden k¨onnen, basiert u.a. auf dem oben diskutierten Mechanismus der Konversion von OH zur

RO2 RO

RONO ROSO₂

NO

NO SO₂

O₂

HO

₂

NO

OH

HONO

H₂O

H

₂

SO

₄

O₂

HOSO₂ SO₃

SO₂ NO

RO₂NO NO 2224

R O to H O H S O

2

C on ve rs ion of C on ve rs ion of H O to

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der wichtigsten Reaktionen auf denen der chemische Konversions- und Verst¨arkungsmechanismus des RO^XMAS-Intsruments basiert. Un-tergliedert ist die Abbildung in den Bereich der Konversion von Peroxiradikalen in HO² und die Konversion von HO²in H²SO⁴. Die Verst¨arkung erfolgt dabei durch die R¨uckbildung von HO2. (aus [Han99])

H₂SO₄, und dem Nachweis dieser durch Massenspektrometrie. Der grundlegende Unterschied zu ULTRACIMS beruht auf dem Prinzip der chemischen Konversion und Verst¨arkung von HO2 und RO2 in OH. Durch die Zugabe von NO und SO2 im Str¨omungsrohr wird HO2 ¨uber OH in H₂SO₄ umgewandelt.

HO₂+N O −→ OH+N O₂ (3.6)

OH+SO₂+M −→ HSO₃+M (3.7)

HSO₃+O₂ −→ SO₃+HO₂ (3.8)

SO₃+ 2 H₂O −→ H₂SO₄+H₂O (3.9) Wie auch in der Abb. 3.2 schematisch gezeigt ist, wird bei diesen Reaktionen HO₂ zur¨uck ge-bildet. Dieses kann wiederum mit NO und SO2 reagieren und erneut sowohl ein HO2-Radikal als auch ein H₂SO₄-Molek¨ul erzeugen. Mit diesem Prinzip kann ein chemischer Verst¨arkungs-mechanismus von HO₂ realisiert werden.

Aus dem Quotienten der aus HO2 gebildeten [H2SO4] und der anf¨anglichen [HO2]0 l¨asst sich damit ein Verst¨arkungsfaktor (VF) definieren. Bei der Berechnung m¨ussen hier aber die atmo-sph¨arische [H2SO₄] sowie die Konzentration von evtl. k¨unstlich gebildete

”Artefakt-H₂SO₄“ (siehe Kap. 5.2) abgezogen werden. Unter typischen atmosph¨arischen Bedingungen gilt:

[H] [OH] [HO2]. Vereinfacht kann daher die [HOX] mit der von [HO2] gleichgesetzt

3.3. CHEMISCHE KONVERSION UND VERST ¨ARKUNG 25

Abbildung 3.3: Simulation der Chemie im Str¨omungsrohr unter niedriger und hoher Reaktionsgas-konzentration. Zeitliche Entwicklung von HO2(gepunktete Linie), OH (durchgezogene Linie), SO3 (gestrichelte Linie), und H2SO4 (strich-gepunktete Linie) bei 1000 mbar und 295 K. Initiiert wurden die Berechnungen mit einer [OH] von 5·10⁶cm⁻³, einer [HO²] von 5·10⁸cm⁻³ und einer [H²O] von 1·10¹⁷cm⁻³. Im Fall a) wurden die Um die chemische Verst¨arkung kontrolliert betreiben zu k¨onnen, ist eine Abbruchreaktion dieser Reaktionskette n¨otig. Dies wird ¨uber die Reaktion von OH mit NO erreicht. Das dabei entstehende HONO ist in einem dunklen Str¨omungsrohr stabil, da es nicht photolysiert wird.

OH+N O+M −→HON O+M (3.11) Die Reaktionsgeschwindigkeiten der besonders wichtigen Reaktionen (Gleichungen 3.6, 3.7 und 3.11) nehmen bei 1000 mbar und 295 K nach [DeM97] folgende Werte an:

kHO2+N O= 8.2·10⁻¹²cm³/s kSO2+OH = 9.0·10⁻¹³cm³/s k_{OH+N O}= 7.5·10⁻¹²cm³/s

Abb. 3.3 zeigt die mit einer einfachen Simulationsrechnung berechnete zeitliche Entwick-lung der Konzentrationen der Radikale HO₂ und OH, sowie der gebildeten Substanzen SO₃ und H2SO4 [Han99]. Dabei wurden 2 F¨alle unterschieden:

a) kleine Konzentrationen von SO₂ (6·10¹⁴cm⁻³ ) und NO (1·10¹³cm⁻³ ) und b) große Kon-zentrationen von SO₂ (1.5·10¹⁶cm⁻³ ) und NO (2.5·10¹⁴cm⁻³ ) In beiden F¨allen wurde eine typische atmosph¨arische [HO2] von 5·10⁸cm⁻³ und eine [OH] von 5·10⁶cm⁻³zugrunde gelegt.

Im Fall der kleineren Konzentrationen (a) f¨allt die [HO2] innerhalb von 0.25 s um eine Gr¨oßen-ordnung. Die [OH] weist dagegen einen sehr schnellen Anstieg auf eine Maximalkonzentration von etwa 6·10⁷cm⁻³ auf, der von einem schnellen Abfall der Konzentration gefolgt ist. Die [SO3] zeigt ein ¨ahnliches Verhalten. Sie wird gebildet, und reagiert weiter zur H2SO4. Dabei

erreicht sie eine Maximalkonzentration von etwa 6·10⁶cm⁻³. Nach einer Reakzionszeit von etwa 0.5 s ist die Konversion und Verst¨arkung bereits abgeschlossen. Die gebildete [H2SO₄] betr¨agt nun 3.6·10⁹cm⁻³ und ist damit etwa 7.2-mal h¨oher als die urspr¨ugliche [HO₂].

Im Fall der hohen Reaktionsgaskonzentrationen (b), in dem diese etwa 25-mal h¨oher sind als im ersten Fall, zeigt sich ein ¨ahnliches nur deutlich schnelleres Verhalten. Der Anstieg der [OH] und [SO₃] ist hier bereits nach etwa 1 ms beendet. Nach dieser Berechnung wurde in diesem Fall ebenfalls eine [H₂SO₄] von 3.6·10⁹cm⁻³ gebildet - allerdings bereits nach nur 0.03 s.

Gibt man dem System nun ausreichend lange Zeit - t> 0.5 s im Fall a) bzw. im Fall b) t>0.03 s - um die Konversion und Verst¨arkung vollst¨andig abzuschließen, so kann der oben definierte Verst¨arkungsfaktor alternativ ¨uber das Verh¨altnis zweier Lebensdauern berechnet werden [Rei94a, Han99].

V F(t→ ∞) = k_OH+SO2 ×[SO₂]

kOH+N O×[N O] (3.12)

Im Z¨ahler steht hier die inverse Lebensdauer von OH bzgl. SO2, und im Nenner die inverse Lebensdauer von OH bzgl. NO. Anders ausgedr¨uckt kann der Verst¨arkungsfaktor auch ¨uber das Ratenverh¨altnis der Reaaktion, die zu einer Verst¨arkung f¨uhrt, (chain carrying reaction) zu dem der Reaktion, die zum Abbruch der Reaktion f¨uhrt, (chain terminating reaction) berechnet werden. ¨Uber diese beiden Terme ist die anf¨agliche [HOX] mit der gebildeten [H2SO4] verbunden:

4[H2SO4] = [HOX]0×k_OH+SO2×[SO₂]

k_{OH+N O}×[N O] (3.13)

Ist nun die Reaktionszeit lang genug, so ist 4[H₂SO₄] unabh¨angig von der Zeit und unter-liegt keinen Unsicherheiten, die bei komplexen kinetischen Modellen auftreten k¨onnen. Der Verst¨arkungsfaktor, der in diesem Messmodus typischerweise etwa 7 betr¨agt, h¨angt direkt mit dem Verh¨altnis [SO2]/[NO] zusammen. Dieser bestimmt damit die notwendige Zeit, die das System ben¨otigt, um die Konversion vollst¨andig abzuschließen. Genauer ausgedr¨uckt bestimmen die absoluten Konzentrationen der beiden Reaktionsgase die Lebensdauer von HO_X. ¨Uber das Verh¨altnis [SO2]/[NO] kann damit direkt die Anzahl der Durchl¨aufe des Verst¨arkungsmechanismus berechnet werden, w¨ahrend die absoluten Konzentrationen von SO₂ und NO die Zeit bestimmen, die f¨ur einen Durchlauf des Verst¨arkungsmechanismus ben¨otigt wird [Rei97].

Die Messung von organischen Peroxiradikalen erfolgt ¨uber die Konversion zu HO₂ letzt-endlich auch ¨uber die Bildung von H₂SO₄(siehe auch Abb. 3.2).

RO₂+N O −→ RO+N O₂ (3.14)

RO+O2 −→ R⁰CHO+HO2 (3.15)

Damit bietet diese Instrument die M¨oglichkeit die Summe von [HO2] und [^PRO₂], und damit die gesamte Peroxiradikalkonzentration zu messen. Die Bestimmung dieser Gr¨oße kann beim Verst¨andnis vieler atmosph¨arischer Probleme, wie z.B. troposph¨arische O3-Produktion (siehe Kap. 2.1), eine wichtige Rolle spielen.

Die Messung von (HO₂+^PRO₂) ist in der Abb. 3.4 schematisch dargestellt. Atmosph¨ari-sche Luft wird in das Str¨omungsrohr des Instruments gesaugt. HO2- und RO2-Radikale

3.3. CHEMISCHE KONVERSION UND VERST ¨ARKUNG 27

H₂SO₄ Nachweis Chemische Konversion / Verstärkung

Zum Massen-spektrometer

Ionen Quelle:

Zugabe von NO₃

-IMR

Atmos-phärische

Luft

Reaktionsgaseinlaß 1 (RG1):

SO₂und NO Reaktionsgaseinlaß 2

(RG2):

OH Quencher (NO₂) H₂SO₄ RO₂

Abbildung 3.4: Schematische Darstellung des Messprinzips zur Messung von HO2und RO2. Durch die Reaktion mit den Reaktionsgasen NO und SO2 wird aus beiden letztendlich H2SO4

gebildet, die mittels IMR-MS nachgewiesen wird.

reagieren mit dem durch den Reaktionsgaseinlass 1 zugegebenen SO₂ und NO nach dem oben besprochenen Mechanimus zur H2SO4. Um Sicherzustellen, dass keine weitere H2SO4 -Produktion stattfindet, kann nach dem Ende der Chemischen Konversion und Verst¨arkung NO₂ als OH-Quencher zugegeben werden. Anschließend erfolgt wie bereits besprochen die Ionenmolek¨ulreaktion und der quantitative Nachweis der [H₂SO₄] im Massenspektrometer.

HO₂ und RO₂ besitzen in vielen Aspekten ¨ahnliche chemische Eigenschaften. Jedoch bringt die Konversion von RO₂ zu HO₂ einige Unsicherheiten mit sich. Dies h¨angt damit zusammen, dass die Konversionseffizienz von RO2 zu HO2 nicht 100% betr¨agt, sondern dass verschiedener Peroxiradikale sogar unterschiedliche Konversionseffizienzen besitzen. Dieses prinzipielle Problem weisen alle chemischen Konversionsmethoden auf [Rei97, Jen97].

Die Chemie der organischen Peroxiradikale im Bereich der chemischen Konversion und Verst¨arkung unterscheidet sich etwas von der in der Atmosph¨are. Dies h¨angt haupts¨achlich mit den hohen Konzentrationen von NO und SO₂ zusammen, die in das Str¨omungsrohr als Reaktionsgase hinzu dosiert werden. Unter diesen Bedingungen k¨onnen die Reaktionen von RO₂ oder RO mit SO₂ bzw. NO eine große Bedeutung erlangen. Wie in Kap. 2.2 und bereits bei [Han99] diskutiert wurde, gibt es eine ganz Reihe von Faktoren, die die Konversionseffizi-enz kontrollieren. Die Bestimmung der KonversionseffiziKonversionseffizi-enz ist f¨ur die Messung mit ROXMAS sehr wichtig, da nur diejenigen organischen Peroxiradikale detektieren werden k¨onnen, die zu HO₂ konvertiert werden.

Ein Faktor, der die Konversionseffizienz von RO beschreibt, ist das Verzweigungsverh¨altnis Γ₁. Dieses wird ¨uber die Reaktionen von RO₂ mit NO definiert, die sowohl zur Bildung von RO als auch zu RONO₂ und damit zu einem Verlust von RO f¨uhren kann.

RO2+N O −→ RO+N O2 (3.16)

RO₂+N O+M −→ RON O₂+M (3.17)

Γ₁ = k_RO2+N O→RO+N O2

kRO2+N O+M→RON O2+M +kRO2+N O→RO+N O2

(3.18)

Γ1, das hier im Gegensatz zu z.B. [FP00] anders definiert wurde, ist stark abh¨angig von der Gr¨oße (z.B. Anzahl der C-Atome im Radikal) und der Struktur. F¨ur kleine Peroxiradikale wie z.B. CH₃O₂ oder C₂H₅O₂ sollte die Bildung von organischen Nitraten relativ gering sein, w¨ahrend sie f¨ur gr¨oßere prim¨are und sekund¨are Alkylgruppen an Bedeutung gewinnt. F¨ur sekund¨are RO2-Radikale ist sie ebenfalls wichtiger als f¨ur prim¨are und terti¨are [Atk82, Lig92, Wal92]. In Zahlen ist Γ₁ f¨ur kleine sekund¨are Peroxiradikale mit R kleiner als C4 gr¨oßer als 0.95, und f¨ur prim¨are und kleine terti¨are Peroxiradikale gilt in etwa Γ1 > 0.98 bzw. >

0.97. Bei gr¨oßeren Resten wie z.B. C8H₁₇ betr¨agt Γ1 dagegen nur noch 0.35. F¨ur das in der Atmosph¨are h¨aufigste Peroxiradikal CH3O2 gilt Γ1=0.995.

Die Reaktion von RO₂ mit SO₂ ist sehr langsam und sollte vernachl¨assigbar sein.

Ein weiterer Faktor, der die Konversionseffizient beeinflusst, ist das Verh¨altnis aus den jeweiligen Anteilen der Reaktionen des Oxiradikals RO mit O2, NO bzw. SO2.

RO+O2 −→ R⁰CHO+HO2 (3.19)

RO+N O+M −→ RON O+M (3.20)

RO+SO₂+M −→ ROSO₂+M (3.21)

Die Reaktion von RO mit NO₂ist unter typischen atmosph¨arischen Bedingungen nach [Atk94]

vernachl¨assigbar.

Weitere Reaktionspfade von RO k¨onnen Isomerisierung oder unimolekularer Zerfall sein.

RO+M −→ R⁰(OH)CH₂+M (3.22)

RO+M −→ R⁰+R⁰⁰CHO (oderR⁰R⁰⁰CO) +M (3.23) Aus diesen Reaktionsprozessen l¨asst sich ein Γ2 definieren. Dies beschreibt den relativen Anteil der Bildung von HO₂ aus dem Oxiradikal RO.

Γ2 = k_RO+O2×[O₂]

k_RO+O2×[O₂] +k_RO+SO2 ×[SO₂] +k_{RO+N O}×[N O] +kIso+kZerf all

(3.24) Auf ¨ahnliche Weise kann ein Γ3 und ein Γ4 definiert werden. Diese beschreiben den Anteil von neu gebildeten Radikalen, die durch Isomerisierung bzw. Zerfall entstehen [Can93a].

Γ3 = k_{Zerf all}

k_RO+O2×[O₂] +k_RO+SO2 ×[SO₂] +k_{RO+N O}×[N O] +kIso+kZerf all

(3.25)

Γ₄ = kIso

k_RO+O2×[O₂] +k_RO+SO2 ×[SO₂] +k_{RO+N O}×[N O] +k_Iso+k_{Zerf all} (3.26) Nach [Atk94, Atk82] ist f¨ur einfache Oxiradikale wie z.B. CH₃O die Reaktion mit O₂ der dominate Reaktionspfad. In diesem Fall haben die beiden Verzweigungsverh¨altnisse Γ3 und Γ₄ keine große Bedeutung.

Im Fall von komplexeren Oxiradikalen (mehr als 4 C-Atome) und insbesondere im Fall von terti¨aren Oxiradikalen, die nicht mit O2reagieren k¨onnen [Sei97], wird dagegen die Bedeutung von Γ₃ und Γ₄ wichtiger. Viele dieser Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten sind unbekannt und schwierig zu bestimmen [LB97]. [Atk91b] haben eine empirische Methode entwickelt, um den relativen Reaktionspfad von Alkoxiradikalen zu bestimmen. Allerdings liefert diese Methode keine Informationen bzgl. einer m¨oglichen Isomerisierung. [Tua98] zeigte, dass man-che Alkoxiradikale in Hinblick auf obige Reaktionen Abweichungen aufweisen k¨onnen. Nach [LB97] sind die vorhandenen Daten bzgl. der Reaktionen von RO noch nicht ausreichend, um

Im Dokument Messungen der atmosph¨ arischen Radikale OH, HO (Seite 33-39)