Unter der Annahme, dass die oben diskutierte Gleichgewichtsabsch¨atzung weitgehend g¨ultig, und der mass accomodation coefficient α identisch gleich 1 ist, l¨asst sich mit einer leich-ten Modifizierung der obigen Absch¨atzung (vgl. [Jef98]) die [SO2] berechnen und mit der gemessenen vergleichen.
[SO2]GG= [H2SO4]·k∗ [OH]·kSO2+OH
(8.5) Dadurch dass die Messungen von H2SO4 und OH mit nur einem Ger¨at simultan gemessen wurden, k¨urzt sich der gr¨oßte Teil der Unsicherheiten dieser Messungen in der Gleichung 8.5 heraus. Daher geht in die Berechnung dieses Quotienten lediglich ein Fehler ein, der etwas gr¨oßer als die oben diskutierte Pr¨azision ist. Vereinfacht ausgedr¨uckt unterliegt jede der bei-den Messungen einem Fehler von etwa 30%, w¨ahrend der Quotient nur mit einem Fehler von
05.10.01
SO2 [ppt]
0 10 20 30
06.10.01
LT [Stunden]
08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 SO2 [ppt]
0 5 10 15 20 25
Abbildung 8.21: Berechnete [SO2] unter der Annahme einer weitgehend g¨ultigen Gleichgewichts-absch¨atzung sowie eines mass accomodation coefficientα=1
etwa 10% ber¨ucksichtigt werden muss.
Abb.8.21 zeigt die auf diese Weise berechnete [SO2] im Volumenmischungsverh¨altnis ppt.
Zu beachten ist hierbei, dass diese Berechnung nur dann zu sinnvollen Werten f¨uhren kann, wenn die gemessene [H2SO4] und [OH] deutlich ¨uber ihrer jeweiligen Nachweisgrenze liegt.
Zur Diskussion wurde daher in der Abb. nur der Zeitbereich von 8 bis 18 Uhr dargestellt.
Abgesehen von zwei Werten gegen 9 Uhr und 11:15 wurde am 05.10. bis etwa 16 Uhr eine mittlere Konzentration von etwa 11 ppt berechnet. Anschließend stieg die Konzentration auf einen mittleren Wert von etwa 25 ppt an. Wie bereits in Kap. 8.2.7 diskutiert wurde, ist be-reits ab etwa 14 Uhr die Annahme, dass sich zwischen der Produktions- und der Verlustrate ein Gleichgewicht einstellen kann, nur noch sehr bedingt erf¨ullt; ab etwa 15:30 ist das Krite-rium nicht mehr erf¨ullt.
Am 06.10. ¨uberschritt die gemessene [H2SO4] erst ab etwa 10 Uhr f¨ur l¨angere Zeit die Nach-weisgrenze, weshalb in der Abb.8.21 nur ab diesem Zeitpunkt die Werte betrachtet werden sollten. Bis kurz vor 15 Uhr berechnete sich eine mittlere Konzentration von etwa 12 ppt.
Ab diesem Zeitpunkt war, wie bereits oben diskutiert, das Gleichgewicht zumindest teilweise gest¨ort.
Kurz zusammengefasst wird damit die auf den Messdaten basierende Annahme einer mittle-ren [SO2] von 10 ppt unterst¨utzt (siehe Kap. 8.2.7 und Kap. 8.2.5).
Um die in der [SO2] gemessenen zeitlich kurzen Strukturen auch in der gerade diskutierten Absch¨atzung aufl¨osen zu k¨onnen, ist die Diskussion der Daten in einer h¨oheren Zeitaufl¨osung notwendig. Dazu ist es allerdings n¨otig, die mit einer Zeitaufl¨osung von etwa 27 Minuten gemessene Aerosolgr¨oßenverteilung auf die Zeitbasis der H2SO4 - und OH-Messungen (Zeit-basis etwa 140 s) zu extrapolieren. Allerdings f¨uhrt dieses h¨ochst kritische Vorgehen nur unter ganz bestimmten Kriterien zu einem physikalisch sinnvollen Datensatz. Der Vergleich zwi-schen den vom Deutzwi-schen Wetterdienst mit einer Zeitaufl¨osung von 1 Minute gemessenen Partikelkonzentration (siehe Abb. 8.16) und der vom Institut f¨ur Wasserchemie gemessenen Aerosolgr¨oßenverteilung zeigt wie schon oben angesprochen an beiden Tagen bis auf den Vor-mittag am 06.10. eine weitgehend gute ¨Ubereinstimmung.
8.2. ERGEBNISSE UND DISKUSSION 155
SO2 [ppt]
0 20 40 60 80 100
GG Abschätzung
Messung 05.10.01
SO2 [ppt]
0 20 40 60 80 100
GG Abschätzung
Messung 06.10.01
08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Partikel [cm-3 ]
500 1000 1500
LT [Stunden]
08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Partikel [cm-3 ]
500 1000 1500
Abbildung 8.22:Leistung und Limitierung der Gleichgewichtsabsch¨atzung: [SO2] sowohl gemessen als auch in hoher Zeitaufl¨osung berechnet sowie die gemessene Partikelkonzentration.
Trotz offensichtlicher Limitierung der Absch¨atzung ist eine qualitative ¨ Ubereinstim-mung einiger Strukturen in der gemessenen und berechneten SO2-Konzentration er-sichtlich z.B. 05.10.: 9:15, 11:20 und 14:55 sowie am 06.10.01: gegen 15:40 und 17:35.
Ahnlich wie bei den SO¨ 2-Daten weist die hochaufgel¨oste Partikelmessung zahlreiche zeitlich kurze Strukturen auf. Im Mittel weichen diese Strukturen nicht mehr als etwa 50% von dem berechneten Mittelwert ab. In einer N¨aherung, in der es nur auf eine qualitative Beschreibung ankommt, ist daher eine Extrapolation der Daten aus der Aerosolgr¨oßenverteilung m¨oglich.
Mit den gleichen Annahmen wie oben (α=1; Gleichgewicht zwischen Produktion und Verlust zu jedem Zeitpunkt erf¨ullt) wurde nach Gleichung 8.5 die [SO2] berechnet. Allerdings muss darauf hingewiesen werden, dass letztere Annahme definitiv nicht erf¨ullt ist. Daher d¨urfen die Ergebnisse aus dieser Absch¨atzung allenfalls qualitativ diskutiert werden. Abb. 8.22 zeigt die auf diese Weise berechnete Konzentration von SO2 sowie die gemessene Konzentration. Auch hier gilt wieder, dass die Absch¨atzung bei kleinen OH- oder H2SO4-Konzentrationen keine Aussage treffen kann. Deutlich sichtbar sind an beiden Tagen einige zeitlich kurze Strukturen, die sowohl in der gemessenen Zeitreihe als auch der berechneten Zeitreihe recht gut korrelie-ren, z.B. am 05.10.01 gegen 9:15, 11:20 und 14:55 sowie am 06.10.01 gegen 15:40 und 17:35.
Der Vergleich der gemessenen [SO2] mit den Partikeldaten (siehe zweiter und vierter Ab-schnitt in der Abb. 8.22) zeigt sogar an noch mehr Stellen eine deutliche ¨Ubereinstimmung:
am 05.10. gegen 9:20, 10:50, 11:20, 12:35 und 14:55 sowie am 06.10. gegen 14:30, 15:00, 15:40 und 17:35.
Damit best¨atigt sich noch einmal die Qualit¨at der SO2 Messungen, obwohl diese hohe Unsi-cherheiten aufgrund der experimentellenen Nachweisgrenze von etwa 20ppt aufwies.
Kapitel 9
Selektive atmosph¨ arische
Messungen von HO 2 und RO 2
Beim oxidativen Abbau einer Reihe von Substanzen in der Troposph¨are spielt nicht nur das OH-Radikal sondern auch das Hydroperoxiradikal (HO2) und organische Peroxiradikale (RO2) eine wichtige Rolle. Diese 3 Radikale bzw. Radikalgruppen stehen durch Reaktionen mit z.B. CO, Kohlenwasserstoffen, O3 oder NO in einem schnellen photochemischen Fließ-gleichgewicht, das sich in einer relativ unbelasteten Atmosph¨are auf einer Zeitskala von etwa 1 Minute einstellt.
Verbunden mit ihrer geringeren Reaktivit¨at bzgl. vieler Substanzen liegen typische tro-posph¨arische Konzentrationen von HO2 und RO2 im Bereich der einem Volumenmischungs-verh¨altnis von etwa 1-50 ppt entspricht.
Zum Verst¨andnis tropospherischer Photochemie, der Ozonbildung bzw. auch deren Ab-bau ist die Kenntnis der Konzentrationen von HO2 und RO2 eine wichtige Voraussetzung.
Dabei kommt insbesondere der Unterscheidung zwischen HO2 und RO2 eine wichtige Rolle zu, um Prozesse zu untersuchen, wie z.B. die Abnahme beider Konzentrationen mit Begin der D¨ammerung.
Selektive Peroxiradikalmessungen mit ROXMAS konnten auf 2 europ¨aischen Bergmesssta-tionen im Rahmen mehrerer Kampagnen durchgef¨uhrt werden. Im Folgenden werden zun¨achst die auf dem Mt.Cimone gemessenen Daten erl¨autert und unter mehreren Gesichtspunkten diskutiert. Zu diesen z¨ahlen die Untersuchung von Korrelationen der gemessenen Konzen-trationen mit der aus der O3-Photolyse berechneten OH-Produktionsrate, die am Tag die wichtigste Radikalquelle unter den hier diskutierten Bedingungen darstellt. Weitere Themen wie der bereits erw¨ahnte n¨achtliche Abfall der Radikalkonzentrationen als auch die Berech-nung des photochemischen Gleichgewichts werden erl¨autert. Erm¨oglicht durch die Tatsache, dass auf dieser Feldmesskampagne Messungen der Summe von HO2+RO2 mit einer PERCA-Box erfolgten, konnte ein informeller Vergleich der von beiden Instrumenten gemessenen Radikalkonzentrationen durchgef¨uhrt werden. Schließlich wird ein kurzer ¨Uberblick ¨uber die Messungen gegeben, die vor, w¨ahrend und nach dem Durchzug einer Mineralstaubwolke am Messort erfolgten.
Abschließend werden kurz die auf der Zugspitze im Rahmen zweier Projekte durchgef¨uhrten Peroxiradikalmessungen angesprochen.
157
Abbildung 9.1: Ansicht des Mt.Cimone (2165 m ¨u. NN.; 44.11o N, 10.42o O) aus nord¨ostlicher Rich-tung, der die h¨ochste Erhebung im n¨ordlichen Apennin (Italien) ist. Im Gipfelbereich ist die Meteorologische Station sowie die milit¨arische Station zu erkennen.
Abbildung 9.2: Landkarte von Italien mit dem mittels eines Pfeils markierten Mt.Cimone, der auf etwa halber Stecke zwischen Pisa und Bologna liegt.
9.1. MESSUNGEN AUF DEM MT.CIMONE 159
Abbildung 9.3: Gipfelbereich des Mt.Cimone: Im Vordergrund ist der MPI-K Container zu sehen, der das ROXMAS-Instrument beherbergt. Das Einlasssystem befindet sich links oben auf dem Dach. Rechts dahinter befindet sich die Meteorologische Station des CNR-Bologna, in dem alle anderen Instrumente w¨ahrend der Kampagne MINATROC untergebracht wurden. Der Einlass der PERCA-Box (MPI f¨ur Chemie in Mainz) ist markiert.