Anforderungen und Realisierungen

5.4.1.1 Puffergaswechsel

Eine der wichtigsten Anforderungen an die Automatisierung des ROXMAS-Instruments war die Realisierung des alternierenden Betriebs zwischen den beiden Puffergasen. Allerdings musste streng darauf geachtet werden, dass die Wechsel zwischen den Puffergasen so von-statten gingen, dass sich im Str¨omungsrohr keine Druckpulse aufbauen konnten. Dies h¨angt damit zusammen, dass der Anteil der Puffergase am Gesamtfluss im Str¨omungsrohr etwa 56% betr¨agt. Selbst wenn beim Wechsel der Gase ein Ventil nur wenige Milisekunden ver-sp¨atet oder verfr¨uht schaltet, so kann sich im Str¨omungsrohr ein Druckpuls von mehreren 10 mbar aufbauen. Je nach Gr¨oße dieses Druckpulses erfolgt dagegen dessen

”Abbau“ im Str¨omungsrohr auf einer Zeitskala von etwa 5–30 s. W¨ahrend dieser Zeit kommt es zwar zu leichten, aber signifikanten ¨Anderungen in den Bedingungen im Str¨omungsrohr und damit auch in der chemischen Konversion und Verst¨arkung. Bis zu einer erneuten Stabilisierung des Str¨omungsrohrdrucks vergeht unter diesen Umst¨anden viel Zeit, die damit die Zeitaufl¨osung des Instruments verschlechtert.

5.4. AUTOMATISIERUNG DES INSTRUMENTS 65

SR Puffergas einlass

Atm. Luft O₂

N2

MFC

MFC

3-Wege Ventil

Bypass Ventil

Bypass Ventil

Abbildung 5.10:Schematische Darstellung der Ventile zum Wechsel der beiden Puffergase zur Vermei-dung von Druckst¨oßen im Str¨omungsrohr. O²bzw. N2gelangen ¨uber einen MFC und das 3-Wege-Ventil in das Str¨omungsrohr. Kurz vor dem Wechsel des Puffergases wird f¨ur einige Sekunden das N2 bzw. O2-Bypassventil ge¨offnet, damit sich der Gasfluss durch den MFC stabilisieren kann.

Zur Realisierung dieser Anforderungen wurden pneumatisch gesteuerte 2- und 3-Wege-Ventile mit sehr kleinen Totvolumina der Firma BEST verwendet (siehe Abb. 5.9). Die-se Ventile bestehen aus einem elektrischen Relaisventil, das die Verbindung zwischen einer 4 bar-Druckgasleitung und dem eigentlichen Ventil herstellt, welches dann wiederum den zu schaltenden Gasstrom fließen l¨asst bzw. stoppt. Auf den Einsatz von Magnetventilen wurde bewusst verzichtet, da diese die Gefahr bergen, sich je nach Betriebsmodus auf Temperaturen von bis zu 80^oC aufzuheizen. Dies k¨onnte das in ihnen fließende Medium thermisch beeinflus-sen, oder zum Ausgasen von Substanzen f¨uhren.

Der schematische Aufbau der Ventile zum Wechsel der Puffergase ist in der Abb. 5.10 darge-stellt. O2 bzw N2 gelangen durch eine Leitung auf ein mit zwei pneumatischen Druckk¨opfen betriebenes 3-Wege-Ventil, das eines der beiden Gase durch den Puffergaseinlass in das Str¨omungsrohr leitet. Selbst wenn der Umschaltprozess instantan erfolgt, baut sich mit dieser Konfiguration ein Druckpuls im Str¨omungsrohr auf, da die zur Gasbegrenzung eingesetzten Massenflussregler (MFC) je nach Bauart eine Zeit von etwa 0.8–5 s ben¨otigen, bis sie den gew¨unschten Massenfluss eingestellt haben. Um dieses Problem zu vermeiden, wurden so-wohl in der O₂- als auch in der N₂-Leitung je ein weiteres Ventil als Bypass eingebaut. Wie auch in der Abbildung 5.10 ersichtlich, kann mit diesen Ventilen O2 bzw. N2 ¨uber den je-weiligen MFC ins Freie geleitet werden. Wird nun dieses Ventil kurz vor dem Wechsel der Puffergase ge¨offnet, dann kann sich der Fluss durch den MFC stabilisieren. Erst dann erfolgt der Puffergaswechsel, bei dem das Bypassventil wieder geschlossen wird. Insgesamt werden damit zum Wechsel des Puffergases 4 Ventilschaltungen ben¨otigt.

Die Ansteuerung der Ventile erfolgte mittels eines auf der Programmiersprache Labview basierenden Programms und der dazu n¨otigen Hardware. Dazu wurde ein kompakter Rech-ner aufgebaut und mit 2 DateRech-nerfassungskarten der Firma National Instruments ausgestattet.

Eine von ihnen wurde zum

”Daten-Lesen“ und die andere zum

”Schreiben“ der Daten ver-wendet.

Der vereinfachte Programmablauf ist in dem in der Abb. 5.11 dargestellten Blockdiagramm kompakt zusammengefasst. Beim Start des Programms wird zun¨achst ein definierter Zustand aller Ventile eingestellt. In diesem Fall ist dies der Messmodus im N₂-Puffergas (N₂-MM).

Nach einer einmaligen Stabilisierungsphase von 1 Minute beginnt das eigentliche Messpro-gramm, das im Anhang in den Abbildungen A.1–A.4 dargestellt ist. Nach einer Messzeit

Definierter Startmodus: N₂-MM

Puffergaswechsel auf O₂-MM Puffergaswechsel auf N₂-MM

n Wechsel auf UG-Messung: N₂-UGM

Puffergaswechsel auf O₂-UGM Puffergaswechsel auf N₂-UGM

m Wechsel auf Messmodus: N₂-MM k

Abbildung 5.11: Blockdiagramm des auf Labview basierenden Programms zur Automatisierung von ROXMAS. N2-MM steht f¨ur den Messmodus des Instruments im N2-Puffergas, w¨ahrend O²-UGM eine Untergrundmessung im O2-Puffergas bezeichnet. Die 3 Schlei-fen werden entsprechend der Werte n,m und k mehrmals durchlauSchlei-fen.

von 73 s erfolgt der Wechsel auf das Puffergas O₂ (O₂-MM). Um diesen einzuleiten wird 15 s vorher das Bypassventil von O2 ge¨offnet und der MFC Fluss stabilisiert. Nach dem erfolgten Puffergaswechsel steht wieder 73 s Messzeit - jetzt aber im O₂-Puffer zur Verf¨ugung. Davon werden allerdings nur die letzten 65 s benutzt, da 8 s zum Stabilisieren aller Str¨omungsrohr-parameter eingeplant wurden. Diese Prozedur wird n-mal wiederholt. Anschließend erfolgt der Wechsel auf die Untergrundmessung im N2-Puffergas. Wie bereits oben angesprochen, wird dabei der Fluss von SO₂ durch RG1 mit dem von N₂ durch RG2 ausgetauscht. Auch hier wurden wieder 8 s Wartezeit vorgesehen, um definierte Verh¨altnisse im Str¨omungsrohr zu garantieren. Danach erfolgen Messungen im Untergrundmodus; zuerst im N₂-Puffergas und anschließend im O₂-Puffergas. Nach einer m-fachen Wiederholung wird wiederum auf den Messmodus umgeschaltet, und die Prozedur beginnt k-mal von Neuem.

5.4.1.2 Untergrundmessungen

Zur Realisierung des automatisierten Wechsels vom Messmodus auf den Untergrundmessmo-dus wurden korrosivfeste⁴ pneumatische Ventile mit sehr kleinen Totvolumina eingesetzt.

Besonders wichtig war hierbei ein m¨oglichst kompakter Aufbau mit kurzen Leitungen, um den Wechsel der jeweiligen Gase von RG1 nach RG2 und umgekehrt in m¨oglichst kurzer Zeit durchf¨uhren zu k¨onnen. Die l¨angste Leitung war hierbei etwa 20 cm lang und entsprach damit einem Volumen incl. Ventil von etwa 3.2 cm³. Rein rechnerisch und ohne Ber¨ucksichtigung von Turbulenzen sollte damit die Leitung innerhalb von knapp 0.3 s gesp¨ult sein.

Wie bereits oben erw¨ahnt, sind regelm¨aßige Untergrundmessungen dann n¨otig, wenn sich

4Im Gegensatz zu den Puffergasen werden hier Reaktionsgase wie z.B. 4000 ppm SO² in N² verwendet.

Ohne eine entsprechende Korrosivfestigkeit w¨urden selbst die metallischen Dichtungsringe innerhalb von etwa 6 Monaten unbrauchbar werden.

5.4. AUTOMATISIERUNG DES INSTRUMENTS 67

die Gr¨oße des Untergrunds zeitlich ver¨andert. Aufgrund der hohen Stabilit¨at des Untergrunds w¨ahrend der Messungen erwies es sich als v¨ollig ausreichend, diese Messungen nur etwa alle halbe Stunde durchzuf¨uhren.

5.4.1.3 Einbeziehung des Massenspektrometers in die Automatisierung

Ein zentraler Punkt der Automatisierung ist der Informationsaustauch zwischen Massen-spektrometer und dem auf Labview basierenden Rechner, der den Ablauf aller Vorg¨ange im Str¨omungsrohr schaltet. Der Grund f¨ur diese Kopplung ist die Tatsache, dass von etwa 2 Minuten Betriebszeit je etwa 65 s Messzeit f¨ur die jeweiligen Puffergase zur Verf¨ugung ste-hen. Zum einen muss daher bei der Datenauswertung streng darauf geachtet werden, welches Spektrum in welchem Zustand des Str¨omungsrohrs aufgenommen wurde. Zum anderen soll-ten Schaltvorg¨ange nur dann erfolgen, wenn das Massenspektrometer gerade ein Spektrum aufgenommen und abgespeichert hat, um keine Messzeit zu verschwenden.

Zun¨achst wurden diese Anforderungen mit einem speziellen Betriebsmodus der Ionenfalle realisiert. Dazu wurde eine sogenannte Sampling-Liste erstellt, die das Massenspektrome-ter quasi abarbeiten musste. Jeder Eintrag in der Liste beinhaltete die Information, dass das Massenspektrometer 5 Spektren⁵ `a 11 s aufnehmen soll, um anschließend auf ein Trig-gersignal des Labviewrechners zu warten. Auf diese Weise konnte die gew¨unschte Kopplung realisiert werden: Nach einer Stabilisierungsphase im Str¨omungsrohr von einigen Sekunden gab der Labviewrechner ein Triggersignal an das Massenspektrometer, damit dieses 5 Spek-tren in einem Puffergasmodus aufnehmen konnte. Anschließend stoppte die Aufnahme, und das Massenspektrometer triggerte den Labviewrechner um den Puffergaswechsel zu starten.

Nach einer erneuten Stabilisierungsphase erfolgten wiederum Messungen - nun im anderen Puffergasmodus. Die Auswertung der so gewonnenen Daten gestaltete sich relativ einfach, da jedes Datenpaket abwechselnd genau einem Modus zugeschrieben werden konnte.

W¨ahrend Testmessungen im Labor funktionierte dieser Modus zun¨achst problemlos. Al-lerdings traten nach einiger Zeit Probleme auf. Diese ¨außerten sich dadurch, dass die Ionen-falle zwar nach wie vor Spektren aufnahm, die Z¨ahlrate bzw. die ”normalized count rate“

aber schlagartig von einem Spektrum zum N¨achsten um etwa eine Gr¨oßenordnung abnahm, und damit zu einem deutlichen Empfindlichkeitsverlust des ROXMAS-Instruments f¨uhrte.

Dieser Effekt trat nach bisherigen Erkenntnissen

”zuf¨allig“ nach einem Zeitraum zwischen 20 Minuten und etwa 4 Stunden auf, und stellte auch die Techniker der Herstellerfirma vor ein R¨atsel.

Um einen stabilen Betrieb des Instruments zu garantieren und damit kontinuierliche Langzeit-Messungen durchf¨uhren zu k¨onnen, wurde ein anderer L¨osungsweg erfolgreich er-probt. Dazu wurde das Massenspektrometer so konfiguriert, dass es kontinuierlich Messspek-tren aufnahm und abspeicherte, jedes `a etwa 11 s. In diesem Betriebsmodus konnten kei-ne Triggersignale an den Labviewrechkei-ner geleitet werden, weshalb dieser unabh¨angig vom Status des Massenspektrometers die verschiedenen Modi des Str¨omungsrohrreaktors nach obigen Muster schaltete. Um anschließend die einzelnen Spektren genau einem Modus des Str¨omungsrohrreaktors zuschreiben zu k¨onnen, wurde ein leistungsf¨ahiger Sortieralgorithmus entwickelt, der auf die exakte Zeitsynchronisierung⁶ beider Rechner zur¨uckgreifen konnte.

5Um auch w¨ahrend der etwa 1 Minute andauernden Messungen in einem Puffergas Hinweise auf eine evtl.

sich ¨andernde atmosph¨arische Peroxiradikalkonzentration zu bekommen, wurde nicht 1 Spektrum `a1 Minute sondern 5 entsprechend k¨urzere Einzelspektren gemessen.

6Um die Spektren auch nach einem eventuellen Ausfall der Zeitsynchronisierung genau einen Str¨omungs-rohrmodus zuweisen zu k¨onnen, wurde in jedem Spektrum ein variabler Parameter mit abgespeichert.

Dies erfolgte durch Anlegen variabler Spannungen des Labviewrechners an einen

”freien“ Kanal am

Spektren, die w¨ahrend eines Umschaltvorgangs, oder w¨ahrend der noch nicht ausreichend stabilisierten Str¨omungsrohrbedingungen aufgenommen wurden, wurde von diesem aussor-tiert und verworfen.

Auf diese Weise wurde zwar, gegen¨uber dem zuerst geplanten Messablauf, die zur Verf¨ugung stehende Messzeit mit einer geringf¨ugig schlechteren Effizienz ausgenutzt, aber es konnte ein stabiler Betrieb des RO_XMAS-Instruments aufgebaut und garantiert werden.

5.4.1.4 Datenaufzeichnung

Neben den mit einer Zeitaufl¨osung von etwa 11 s aufgezeichneten Spektren wurden weitere 64 Parameter mit der auf Labview basierenden Datenerfassungskarte aufgezeichnet. Letztere arbeitete mit einer Zeitaufl¨osung von 2 s, um mittels oben genannten Sortieralgorithmus un-genutzte Messzeit m¨oglichst weitgehend zu minimieren.

Die Bedingungen im Str¨omungsrohr h¨angen empfindlich von einer ganzen Reihe von Para-metern ab. Unter anderem m¨ussen 11 unterschiedliche Gasfl¨usse definiert ins Str¨omungsrohr geleitet werden. W¨ahrend einer Kalibration des Instruments kommen noch weitere 7 Gasfl¨usse hinzu. Um sicherzustellen, dass die Bedingungen im Str¨omungsrohr zu jedem Zeitpunkt, in dem Spektren aufgenommen werden, konstant sind, wurde eine Verifizierung aller wichtiger Parameter durchgef¨uhrt. Bei den Gasfl¨ussen erfolgte dies durch Aufzeichnen der Ventillage-melder sowie der von den Massenflussreglern ausgegebenen Istwerte. Neben den Istwerten von 5 Drucksensoren wurden auch die von 5 Temperatursensoren, sowie weiteren 6 Tempera-tursensoren aufgezeichnet, die ¨uber externe Ger¨ate jeweils einen Teil der Apparatur thermo-statisierten. Weitere Zusatzdaten und eine Reihe von Instrumenten, die f¨ur die Kalibration des Instruments n¨otig sind, wurden ebenso aufgezeichnet.