Wie bereits im Kap. 3.3 und 3.4 erl¨autert wurde, basiert ROXMAS auf einer chemischen Konversion und Verst¨arkung von HO2 und RO2 zu H2SO4, die mit einem Massenspektrome-ter nachgewiesen wird.
In beiden Messkampagnen (Mt.Cimone und Zugspitze) wurde ein sich sehr ¨ahnlicher Auf-bau verwendet. Der schematische AufAuf-bau des Instruments an beiden Messorten ist in den Abbildungen 5.4 und 5.5 dargestellt. Im Mt.Cimone-Aufbau wurde aus dem Volumenstrom des Gebl¨aseeinlasses durch eine kritische D¨use je nach atmosph¨arischem Druck etwa 1.074–
1.085 SLM in das Str¨omungsrohr aus Edelstahl1 gesaugt, das in dem Gebl¨aseeinlass quasi
”eingebettet“ war. F¨ur den Aufbau auf der Zugspitze betrug der Fluss dagegen, wie auch in der Tab. 5.1 dargestellt, etwa 1.13–1.23 SLM.
1Auf eine Passivierung des Einlasses und des Str¨omungsrohrs wurde aus 2 Gr¨unden, die bereits in Kap.
4.1 und in Kap. 6.2.2 erl¨autert wurden, bewußt verzichtet.
5.2. AUFBAU DES STR ¨OMUNGSROHRREAKTORS 55
IMR Ion SourceZero air
Throttle
RG1Measuring Mode: NO + SO2 Background Mode: NO + N2
Ambient air
Abbildung 5.4: Schematischer Aufbau des ROXMAS-Instruments auf dem Mt.Cimone. Zu erkennen ist der verwendete Deckeneinlass sowie der Str¨omungsrohrreaktor, in dem zwischen den Reaktionsgaseinl¨assen RG1 und RG2 die Konversion und Verst¨arkung der Peroxiradi-kale stattfindet. Anschließend erfolgt die IMR-MS.
Turbo
Abbildung 5.5: Skizze des ROXMAS-Aufbaus auf dem Schneefernerhaus (Zugspitze). Die wesentlichen Unterschiede zum Aufbau in Abb. 5.4 sind ein leicht ver¨andertes Einlasssystem, ein Str¨omungsrohr ohne 90o-Bogen und eine andere Form der Ionenquelle. Die Ionisierung erfolgte hier mit einer Hochfrequenz-Gasentladungs quelle.
Parameter Kampagnen
Mt.Cimone Zugspitze
PSR [mbar] 281 308 280
PRezipient [mbar] 60 55 59
TSR [oC] 13–22 13–22 18
eingesaugte atm. Luft [SLM] 1.08 1.08 1.19 Ges. Fluss im SR [SLM] 13.9; 13,5 14; 13.7 13.9; 13.4 SR-L¨angeDuse−−IM R¨ [cm] 75.5 75.5 76.5
SR-L¨angeIM R−−M S [cm] 44 44 46.3
tD¨use−−IM R [s] 1.3 1.3 1.38
vIM R [m/s] 0.71 0.713 0.71
Ionenquelle 210Po 210Po GDCIS
Reaktionsgas SO2 [ppm] 221 1070 203
Reaktionsgas NO [ppm] 2.7 12 2.3
Sauserstoffanteil [%] 71.8; 2.1 67; 2 71; 2.2
CECH3O2 [%] 27; 84 15; 74 28; 85
Gasverd¨unnungRG1 [%] 0.12 0.11 0.13
Verst¨arkung [%] 13.1 13.7 14.5
abs. Genauigkeit [%] ≈30 ≈35 ≈25-30
NachweisgrenzeHO2 [ppt] 0.4–0.6 0.4–0.7 0.4–0.7 NachweisgrenzeRO2 [ppt] 0.6–0.8 0.6–0.8 0.5–0.7
Tabelle 5.1: Zusammenfassung der wichtigsten Parameter des Str¨omungsrohrreaktors (SR) f¨ur die Messungen, die auf dem Mt.Cimone und der Zugspitze stattfanden. Auf Mt.Cimone wur-den 2 unterschiedliche SR-Einstellungen verwendet, die sich durch die Reaktionsgaskon-zentrationen unterscheiden. Werte, die durch ein Semikolon getrennt sind, beziehen sich auf den N2- bzw den O2-Puffergasmodus. Auf der Zugspitze wurde ein thermostatisiertes Str¨omungsrohr und eine andere Ionenquelle verwendet. Weiteres im Text.
Wenige Millimeter hinter der kritischen Einlassd¨use erfolgte die Zugabe der Pufferga-se durch 19 kleine Bohrungen, die auf der InnenPufferga-seite des doppelwandigen Einlasskegels kreisf¨ormig um die kritische D¨use angeordnet sind. Damit soll gew¨ahrleistet werden, dass die Durchmischung m¨oglichst schnell und vollst¨andig erfolgt. Je nach Messmodus werden als Puffergase entweder O2 oder N2 in gleichen Massenfl¨ussen, aber leicht unterschiedlichen Vo-lumenfl¨ussen (etwa 7.0 SLM bzw. 7.5 SLM) verwendet. Unabh¨angig vom jeweiligen Puffergas wurde etwa 1.1 SLM N2 hinzugegeben, der vorher mittels einer feinen Fritte durch eine mit Wasser gef¨ullte Gaswaschflasche hindurchgeleitet wurde und somit mit einem Wasserdammpf-mischungsverh¨altnis2 von etwa 21000 ppmv beladen wurde. Um eine eventuelle Kondensation in dieser Leitung zu verhindern, wurde die absolute Feuchte durch die Zugabe von 0.25 SLM trockenem N2 verringert. Desweiteren wurde f¨ur die Messungen auf dem Schneefernerhaus der Teil der Leitung, der außerhalb des Geb¨audes verlief leicht beheizt, um eine Vereisung der Leitung zu verhindern.
Bereits etwa 4 cm nach der Puffergaszugabe erfolgte in der noch turbulenten Durchmi-schungsphase die Zugabe der beiden Reaktionsgase NO (etwa 0.07 SLM; 400 ppm in N2) und
2Die Zugabe von Wasserdampf ist deshalb n¨otig, da durch die etwa 9-fache Verd¨unnung der atmosph¨arischen Luft die [H2O] im Str¨omungsrohr bereits so gering w¨are, dass die Konversion von OH in H2SO4 nicht mehr vollst¨andigen erfolgen k¨onnte. Durch obige Zugabe wird eine [H2O] von mind. 2400 ppmv im Str¨omungsrohr garantiert.
5.2. AUFBAU DES STR ¨OMUNGSROHRREAKTORS 57
Abbildung 5.6: Im Labor aufgebautes ROXMAS mit Zubeh¨or: Vorne links befindet sich der Str¨omungs-rohrreaktor. Dessen Gasversorgung erfolgt aus dem darunter befindlichen Flugzeug-Rack sowie aus den Gasflaschen rechts im Hintergrund. Etwa in der Mitte des Bildes befindet sich das Ionenfallenmassenspektrometer, das an der weißen Verkleidung er-kennbar ist. Die beiden rechts daneben stehenden 19” Racks beinhalten die Elektronik, die u.a. auch zur Automatisierung notwendig ist.
SO2 (etwa 0.5 SLM; 4000 ppm in N2) durch den Reaktionsgaseinlass RG1, der aus 2 sich ge-gen¨uberliegenden Edelstahlr¨ohrchen (siehe Kap. 4.2) besteht. Je nach Puffergas stellte sich damit f¨ur die Bedingungen auf der Zugspitze eine [NO] von 1.6 bzw. 1.72·1013cm−3 (2.3 ppm) und einer [SO2] von 1.4 bzw. 1.53·1015cm−3(203 ppm) im Str¨omungsrohr bei einem Druck von etwa 281 mbar ein. Ab diesem Zeitpunkt beginnen Konversion und Verst¨arkung von HO2 und RO2 ¨uber OH zur H2SO4, die typischerweise nach einer Reaktionszeit von knapp 1 Sekunde abgeschlossen ist. Der dabei erzielte Verst¨arkungsfaktor betr¨agt etwa 13–14.
Nach einer Aufenthaltszeit im Str¨omungsrohr von etwa 1.1 s, die sich aus der Distanz von 60 cm nach Beginn der Konversion ergibt, erfolgte die Zugabe von etwa 0.5 SLM N2 durch den Reaktionsgaseinlass RG2, der genauso wie der Einlass RG1 aufgebaut ist. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Fluss von N2 durch RG2 mit dem Fluss von SO2 durch RG1 identisch ist, damit sie miteinander ausgetauscht werden k¨onnen, ohne die Bedingungen im Str¨omungsrohr zu ver¨andern. Auf diese Weise k¨onnen Untergrundmessungen vorgenommen werden, um die Konzentration der atmosph¨arischen H2SO4 sowie evtl. k¨unstlich erzeugter H2SO4 zu bestimmen und sie - falls n¨otig - von der im Messmodus gemessenen [H2SO4] abzuziehen. Aufgrund der Gesamtverd¨unnung der Probenluft um insgesamt einen Faktor von etwa 31, m¨usste allerdings eine atmosph¨arische [H2SO4] von ¨uber 5 ppt vorhanden sein, damit sich diese auf eine Untergrunderh¨ohung ¨uberhaupt auswirken k¨onnte. Bereits an dieser Stelle sei erw¨ahnt, dass w¨ahrend beider Messkampagnen zu keinem Zeitpunkt ein Hinweis daf¨ur vorlag.
Zusammen mit dem N2 wurden auch noch etwa 0.5 SLM NO2 (2500 ppm in N2) durch den Gaseinlass RG2 hinzugegeben. Mit diesem OH-Quencher kann ¨uberpr¨uft werden, ob die Konversion der Peroxiradikale zu H2SO4 vollst¨andig abgeschlossen wurde.
Nach weiteren 11 cm im Str¨omungsrohr, die einer Transportzeit von etwa 0.2 s entspre-chen, beginnt der Bereich der Ionenmolek¨ulreaktion, der bereits in Kap. 3.1 erl¨autert wurde.
Aufgrund des auf dem Mt.Cimone verwendeten Deckeneinlasses musste im SR ein 90o-Bogen im Bereich der Ionenmolek¨ulreaktion eingebaut werden, der aufgrund der so erh¨ohten Tur-bulenz zu einer leichten Erh¨ohung des Wandverlustfaktors f¨uhrte. F¨ur die Messungen auf der Zugspitze wurde dagegen ein horizontales Einlasssystem und damit verbunden auch ein gerades Str¨omungsrohr verwendet.
Wie bereits bei [Han99] beschrieben, konnte mit einer radioaktiven 210Po-Quelle (62 MBq), im Vergleich zu einer im ¨ublichen Betriebsmodus betriebenen Gasentladungsquelle (siehe [M¨oh91, Rei94b]), ein wesentlich ”saubereres“ Spektrum (weniger unidentifizierte Massenli-nien) sowie eine deutlich kleinere Konzentration an
”k¨unstlich erzeugter“ H2SO4 bzw. auch HSO−4 erreicht werden (siehe Kap. 4.2 auf Seite 38).
Als Ionenquellgas wurde w¨ahrend der Mt.Cimone Kampagne etwa 2.2 SLM synthetische Luft uber die radioaktive Quelle geleitet. Um die Quelle nicht durch Oxidation zu zerst¨oren, er-¨ folgte erst unmittelbar hinter ihr die Zugabe von reinem NO2 (etwa 0.07 SLM), das ¨uber einen Massenflussregler aus einer mit fl¨ussigem NO2 gef¨ullten Laborstahlflasche entnommen wurde.
Allerdings ist die Verwendung einer radioaktiven Quelle, die die Freigrenze um etwa 4 Gr¨oßen-ordnungen ¨ubersteigt, außerhalb des Institutsgel¨andes aufgrund der notwendigen Umgangs-und Transportgenehmigungen problematisch. Aus diesen Gr¨unden wurde nun versucht, die oben erw¨ahnte Gasentladungsquelle so zu optimieren, dass sie zu keiner nennenswerten Bil-dung von k¨unstlich erzeugter H2SO4(d.h. vorwiegend HSO−4) f¨uhrt. Durch geschickte Wahl der Ionenquellgase sowie durch Reduzierung des Hochfrequenzstroms konnte dies erreicht, und w¨ahrend der Messungen auf der Zugspitze sehr erfolgreich erprobt werden. Als Ionen-quellgas wurde hier ein ¨ahnliches Gasgemisch verwendet. Allerdings mit 2 Unterschieden:
Die hohe Korrosivit¨at von NO2 ist mit einer hohen Reparaturbed¨urftigkeit des zur Dosierung verwendetet Massenflussreglers verbunden. Um diese Kosten zu sparen, wurde f¨ur die Eindo-sierung von NO2 ein als kritische D¨use fungierendes Nadelventil verwendet.
Um die Bildung von k¨unstlicher H2SO4 zu minimieren, war es nicht m¨oglich, das NO2 unmit-telbar hinter der Gasentladungsquelle zuzugeben, sondern es musste bereits zusammen mit der synthetischen Luft ¨uber die Gasentladungsquelle geleitet werden. Allerdings bestand dabei die Gefahr, dass die Ionenquelle bei dem optimierten minimalen Betriebsstrom instabil lief.
Der Grund hierf¨ur h¨angt wahrscheinlich mit dem niedrigen, nur knapp ¨uber Atmosph¨aren-druck liegenden, DampfAtmosph¨aren-druck3 von NO2 zusammen. Wahrscheinlich bildet NO2 quasi einen Film um die rechenartig aufgebauten Hochfrequenzelektroden und kann daher die Stabilit¨at der Gasentladung - zumindest bei kleinen Betriebsstr¨omen - negativ beeinflussen. W¨ahrend der Messungen musste daher die Stabilit¨at der Ionenproduktion mehrfach ¨uberpr¨uft und gegebenfalls nachkorrigiert werden.
Nach einer Ionenmolek¨ulreaktionszeit von etwa 300 ms wurde der gesamte Fluss im Str¨o-mungsrohr ¨uber eine zweite kritische D¨use, die zu einer Druckreduktion auf etwa 60 mbar f¨uhrte, auf die Frontplatte des Massenspektrometers fokussiert. F¨ur den Nachweis der Ionen wurde das in Kap. 4.4 beschriebenen Ionenfallenmassenspektrometer verwendet.
3Aus diesem Grund konnte dieses reine NO2nicht f¨ur die Messungen mit Ultracims verwendet werden, da zur Zugabe in das Str¨omungsrohr ein Druckgradient n¨otig ist. W¨ahrend ULTRACIMS bei Atmosph¨arendruck arbeitet, betr¨agt der Str¨omungsrohrdruck bei ROXMAS etwa 280 mbar
5.2. AUFBAU DES STR ¨OMUNGSROHRREAKTORS 59
5.2.1 Simulation der zentralen Prozesse im Str¨omungsrohrreaktor
Anhand einer einfachen Simulation wurde versucht, alle zentralen Prozesse, die im Str¨omungs-rohr stattfinden, quantitativ nachzuvollziehen. Zu diesen Prozessen z¨ahlen u.a. die Verd¨ unnun-gen durch die Puffergase, die Reaktionsgase und die Ionenquellgase, die chemische Konversion und Verst¨arkung sowie die Wandverlustfaktoren der jeweiligen Substanzen.
Zeit (sec)
Abbildung 5.7: Simulation einer durchgef¨uhrten Kalibration, die auf der Zugspitze durchgef¨uhrt wur-de, unter Ber¨ucksichtigung der Kinetik, der Wandverluste sowie der Verd¨unnungen.
Getrennt dargestellt ist f¨ur beide Puffergase die Konversion von HO2 zu H2SO4: a) N2-Puffer b) O2-Puffer. Am Ende, der dem Gas zur Verf¨ugung stehenden Reaktions-zeit, ergibt sich ein Unterschied der berechneten H2SO4-Konzentrationen von 4.4%. In den Teilen c) und d) der Abbildung sind die Berechnungen f¨ur ein Gemisch aus HO2
und RO2 im N2-Puffer bzw. im O2-Puffer zu sehen. Weiteres im Text.
Abb. 5.7 zeigt die Ergebnisse der kinetischen Simulationsrechnung, die u.a im Kap. 4.2 n¨aher erl¨autert wurde. Initialisiert wurde diese mit den oben besprochenen und in der Tab.
5.1 aufgelisteten Parametern sowie in den F¨allen a) und b) einer [HO2] von 5.1·107cm−3. Mit diesen Berechnungen wurde die Situation w¨ahrend einer Kalibration des Instruments
auf der Zugspitze (siehe Kap. 7.2.2) simuliert. Bei dieser Kalibration wurde eine [HO2] von 1.6·109cm−3 erzeugt, die im Str¨omungsrohr auf obige Konzentration verd¨unnt wurde. Dabei wurde neben Wandverlusten sowohl die Verd¨unnung durch die zugegebenen Gase als auch die Druckverd¨unnung ber¨ucksichtigt. Insgesamt ergab sich damit ein Verd¨unnungsfaktor von et-wa 24 im Bereich der chemischen Konversion. Ebenfalls wurde eine aus der Kalibrationsquelle stammende [CO] ber¨ucksichtigt, die im Str¨omungsrohr zu einer [CO] von etwa 2.4·1013cm−3 (3.4 ppm) f¨uhrte.
Die Berechnungen wurden f¨ur beide Puffergase getrennt durchgef¨uhrt, und auch in der Abb. 5.7 getrennt dargestellt: a) bezieht sich auf den N2-Puffergasmodus und b) auf den O2-Puffergasmodus. Wird lediglich HO2 konvertiert, so sollte die zeitliche Entwicklung der [H2SO4] in beiden Puffergasen weitgehend identisch sein. Werden allerdings auch organische Peroxiradikale wie z.B. CH3O2 ber¨ucksichtigt, so ergibt sich ein v¨ollig anderes Bild wie es im Teil c) und d) gezeigt ist, und weiter unten kurz erl¨autert wird. An dieser Stelle sollen nun zun¨achst die beiden einfacheren F¨alle diskutiert werden, in denen lediglich HO2 konvertiert wird.
Zum Zeitpunkt t=0, der in den Abbildungen 5.7 nicht gezeigt ist, ist kein OH vorhanden.
In Bruchteilen von Sekunden steigt die [OH] in beiden Abbildungen an, und erreicht bereits nach wenigen Millisekunden ihre Maximalkonzentration von knapp 8·106cm−3. Ebenfalls ein-gezeichnet ist die [SO3], die ein ¨ahnliches Verhalten wie die [OH] zeigt, und nach etwa einer halben Sekunde keine nennenswerte Konzentration mehr aufweist. Dadurch dass HO2 im Konversions- und Verst¨arkungsmechanismus recyclet wird, f¨allt seine Konzentration anfangs relativ langsam und erst nach etwa 100 ms relativ schnell ab. Der Zeitverlauf der [H2SO4] zeigt dagegen ein v¨ollig anderes Verhalten. Zeitlich verz¨ogert gegen¨uber dem Anstieg der [OH] und der [SO3] steigt die [H2SO4] ebenfalls sehr schnell an, und erreicht nach etwa 0.3 s ihre Maxi-malkonzentration von etwa 5·108cm−3. Ohne die Ber¨ucksichtigung von Wandverlusten aller relevanten Substanzen im Str¨omungsrohr w¨urde die [H2SO4] auf einem praktisch konstan-ten Niveau stagnieren, da die Neubildung von H2SO4 nach etwa 0.5 s v¨ollig vernachl¨assigbar ist. Anhand der kinetischen Daten und des in Kap. 3.3 definierten Verst¨arkungsfaktors (Gl.
3.12) wurde dieser im O2- und im N2-Puffer auf einen Wert von 14.6 bzw. 14.36 berechnet.
Nach einer gesamten Reaktionszeit, die durch den Abstand zwischen RG1 und RG2 sowie der Str¨omungsrohrgeschwindigkeit bestimmt ist, wurde im N2 bzw. im O2-Puffergasmodus eine [H2SO4] von 2.69 bzw. 2.81·108cm−3berechnet. W¨urde man in den obigen Berechnungen den kleinen Unterschied zwischen beiden Puffern vernachl¨assigen, so w¨urde sich allein daraus schon eine Abweichung von 4.4% ergeben.
Wird nun allerdings in der Kalibrationsquelle durch Zugabe von z.B. CH4 statt CO sowohl HO2 als auch CH3O2erzeugt, so unterscheiden sich die Zeitverl¨aufe in beiden Puffergasen er-heblich. Im Teil c) der Abb. 5.7 sind die berechneten Konzentrationen im N2-Puffergasmodus, und im Teil d) die f¨ur den O2-Puffergasmodus dargestellt. Neben 50% der obigen [HO2] wur-den diese Berechnungen mit einer ebenso großen [CH3O2] initialisiert. Dabei wurden die un-terschiedlichen Wandverlustfaktoren in der Kalibrationsquelle und im Einlass des ROXMAS ber¨ucksichtigt, die damit zu einer leicht h¨oheren [RO2] f¨uhren (siehe Kap. 7.2.1.1). Deut-lich zu sehen ist, dass die [CH3O2] in beiden Abbildungen deutlich schneller abf¨allt als die [HO2]. Wie in Kap. 3.4 erl¨autert, h¨angt dies mit dem Recycling von HO2 zusammen. ¨Ahnlich wie das [OH] weist die [CH3O] einen ¨ahnlichen Verlauf auf, der allerdings ebenso zeitlich fr¨uher abf¨allt. Im N2-Puffergasmodus erreicht die [CH3O] etwas gr¨oßere Konzentrationen, da in diesem Fall die Reaktion mit O2 stark unterdr¨uckt wird. Die Konversion von CH3O2
zu HO2 ist im O2-Puffergasmodus bereits so schnell, dass dies in der Abbildung d) im Ver-gleich zum Fall c) zu einem bereits deutlich
”sichtbaren“ Anstieg der [HO2] f¨uhrt. Nach der