7.2 Kalibrationen von HO 2 und RO 2
7.2.1 Experimenteller Aufbau und Charakterisierung
Der Aufbau der Kalibrationsquelle, die auf der Ozonaktinometrie basiert, wurde bereits von [Han99] ausf¨uhrlich erl¨autert. An dieser Stelle erfolgt daher nur eine sehr kurze Beschreibung.
Rechts in der Abb. 7.2 ist die Erzeugung eines definierten O2/N2/H2O-Gemisches (siehe auch Kap. 5.2) zu erkennen, dem wahlweise CO oder Kohlenwasserstoffe (RH) beigemischt werden k¨onnen. Dieses Gemisch wird in ein Suprasilrohr mit einem Durchmesser von 2.2 cm eingelas-sen. Nach Ausbilden eines weitgehend parabolischen Geschwindigkeitsprofils, das mit einer entsprechend langen Einlaufstrecke im Quarzrohr zusammenh¨angt [Bir60, Kay80] und auch empirisch durch die Messung der [O3] ¨uber dem Rohrquerschnitt verifiziert wurde [Rei00], wird das Gasgemisch kurz vor dem Ende des Quarzrohrs ¨uber eine Blende von einer seitlich montierten Niederdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt. Um m¨ogliche Interferenzen durch Umgebungslicht zu vermindern, sind sowohl das Quarzrohr und die Zuleitungen, als auch das mit trockenem N2 gesp¨ulte Geh¨ause, das u.a. die Lampe enth¨alt, abgeschirmt. Aus diesem Luftstrom von etwa 12–15 SLM werden mittig ¨uber die kritische Einlassd¨use des ROXMAS etwa 1 SLM entnommen. Die Messung der Ozonkonzentration erfolgt anschließend ebenfalls
¨uber eine mittig plazierte D¨use die etwa den gleichen Volumenstrom in einen kommerziel-len Ozonmonitor (TE 49 C Thermo Environmental) leitet. Damit ist gew¨ahrleistet, dass die
movable screens
Abbildung 7.2: Schematischer Aufbau zur Kalibration des ROXMAS mittels Ozonaktinometrie. Ein N2/O2/H2O-Gemisch wird in eine Suprasilr¨ohre geleitet und von einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt. Durch Messung der dabei gebildeten Ozonkonzen-tration kann die KonzenOzonkonzen-tration des ebenfalls gebildeten OH-Radikals berechnet werden.
Parameter Kalibrationsquelle I Kalibrationsquelle II
”Ozonaktinometrie“
”Photonenflussmessung“
[H2O] 100–850 ppmv 300–8600 ppmv
O2-Anteil 20–40% 20–40%
[CO] 35 ppm 35 ppm
[CH4]; [C2H6]; [C3H8] 1400; 35; 10 ppm 1400; 35; 10 ppm
Gesamtgasfluss 12–15 SLM 12–15 SLM
Kalibrationsgasfluss ≈1 slm ≈1 slm
Reynoldszahl 700–1000 800-1150
mittlere Geschwindigkeit 0.5–0.7 m/s 0.64–0.85 m/s
Einlaufstrecke 50 cm 70, 85, 165 cm
Bestrahlungszeit τ ≈ 20 ms ≈20 ms
Photodetektorstrom – 30–190 nA
[O3] 10–25 ppb <3 ppb
σO2ef f ektiv 1.05–1.3·10−20cm2 – Transportzeit bis ROXMAS 30–60 ms 30–40 ms
erzeugte [Radikal] 6–80 ppt 8–70 ppt
Genauigkeit (accuracy) ±30% ±20–25%
Tabelle 7.1: Typische Betriebsbedingungen sowie die wichtigsten Parameter zur Charakterisierung der beiden Kalibrationsquellen, die zur Kalibration von HO2 und RO2 verwendet wur-den. Kalibrationen erfolgten sowohl im Labor als auch w¨ahrend der Messkampagnen bei atmosph¨arischen Dr¨ucken und Temperaturen (730–1010 mbar bzw. 276-302 K).
7.2. KALIBRATIONEN VON HO2 UND RO2 93
MFC
MFC MFC
Hygrometer Thermometer Druckmessung
MFC MFC
Suprasilrohr Glasfritte Interferenzfilter
Linse Irisblende Photodiode
Photostrom
thermostatisierter Gasbefeuchter O2
N2
CO RH
UV-Lampe
Temperatur-sensor
HOxMAS Strömungsreaktor
MFC
Abbildung 7.3: Experimenteller Aufbau zur Kalibration von HO2 und RO2-Radikalen mittels Mes-sung des Photonenflusses in der Mitte des Suprasilrohres, in dem das N2/O2/H2 O-Gasgemisch bestrahlt und teilweise photolysiert werden
Ozon- und die Radikalmessung unter den selben Bedingungen in dem selben Volumenfluss vorgenommen werden. Daher ist bei diesem Aufbau weder die Kenntnis des Strahlungsflusses noch die der genauen Bestrahlungsdauer notwendig. Die Berechnung der erzeugten Konzen-trationen von OH, HO2, bzw RO2 erfolgt hierbei nach Gl. 7.10.
Die zur Berechnung ben¨otigte Wasserdampfkonzentration wurde gleichzeitig mit einem Tau-punktspiegelmeßger¨at (Dewmet TD) der Firma Michell und mit einem kapazitiven Feuchte-sensor (Aluminiumoxid FeuchteFeuchte-sensor Serie M) der Firma Panametrics gemessen. Ersteres erreichte eine Genauigkeit in der Taupunktbestimmung von ±0.1 K letzterer von±2 K.
Die zweite verwendete Kalibrationsquelle, die zwar auch auf dem Prinzip der Wasser-dampfphotolyse basiert, bei der aber die Berechnung der erzeugten Radikalkonzentration auf der Photonenflussmessung beruht, wurde bereits bei [Rei00] beschrieben. Im Folgenden werden daher nur die grundlegenden Eigenschaften sowie die wichtigsten Betriebsparameter dieser Quelle kurz zusammengefasst, da diese Grundlagen auch f¨ur die Kalibration von H2SO4 und OH ben¨otigt werden.
In der Abb. 7.3 ist der schematische Aufbau der zweiten verwendeten Kalibrationsquelle dargestellt, w¨ahrend die Abb. 7.4 die experimentelle Durchf¨uhrung einer Kalibration mit dieser Kalibrationsquelle auf dem Mt.Cimone (siehe Kap. 9.1) zeigt. Auch hier wird ein
¨ahnlicher Gasstrom in ein Suprasilrohr mit einem Durchmesser von 2 cm geleitet. Die grund-legenden Unterschiede liegen bei dieser Quelle in der Erzeugung eines m¨oglichst homogenen Strahlungsflusses sowie in dessen absoluter Messung. Nur ein Teil der von der Niederdruck-Quecksilberdampflampe erzeugten Strahlung wird ¨uber eine Blende und einer sp¨ahrischen
Abbildung 7.4: Durchf¨uhrung einer Kalibration des ROXMAS-Instruments auf dem Mt.Cimone. Auf dem Dach des Messcontainers ist die verwendete Kalibrationsquelle II zu erkennen, die auf den Einlass des Instruments aufgesetzt wurde.
Bikonvexlinse aus Quarzglas (OWIS 60.122.4050 mit f=44 mm bei 185 nm) zu einem weit-gehend parallelen Strahl geb¨undelt. Anschließend wird dieser Strahl durch einen Doppel-Interferenzfilter (Acton Research Corporation 185-HR-2D) weitgehend monochromatisiert.
Die Transmision dieses Filters bei 184.9 nm betr¨agt etwa 14%. Die Intensit¨at der 253.7 nm Linie, die um einen Faktor 8–30 [Bec64, LOT] die der 184.9 Linie ¨ubersteigt, wird hierbei um etwa 2–3 Gr¨oßenordnungen reduziert. Eine weitere Linie bei 194,2 nm wird vom Filter allerdings noch mit etwa 9% transmitiert. Die Intensit¨at dieser Linie ist nach [Asc94] etwa 300 mal schw¨acher als die der 184.9 nm Linie. Nach [Can97] kann die Intensit¨at dieser Linie im Vergleich zur benachbarten Linie bei einer kalten Lampe bis zu 20% betragen; bei einer warmen Lampe jedoch nur noch wenige Prozent.
Dieses weitgehend monochromatische und parallele Licht bestrahlt nach Durchlaufen einer weiteren Blende das Suprasilrohr auf einer Breite von etwa 15 mm. Hinter dem Rohr ist ei-ne Silizium-Photodiode der Firma Hamamatsu (S1226-44BQ)2 zur Detektion der Strahlung montiert. Kalibriert wurde sie von [Rei00] mit einem Detektornormal der Physikalischen Tech-nischen Bundesanstalt Berlin (PTB). Dabei handelte es sich um eine GaAsP-Schottkydiode (Hamamatsu G2119) die gegen ein Kryoradiometer mit einer Unsicherheit von 2% geeicht wurde.
Die hier verwendete Photodiode ist in einem Bereich von etwa 180–1000 nm sensitiv. Aus diesem Grund ist sowohl eine optische Abschirmung gegen Umgebungslicht als auch die oben beschriebene Filterung von weiteren Hg-Spektrallinien notwendig. Diagnostische Un-tersuchungen sowohl im Labor als auch w¨ahrend der Feldmesskampagnen zeigten, dass der Einfluss von Fremdlicht maximal 2% erreichte.
2Photor¨ohren, wie die von [Can97] zur Kalibration von OH bzw. HO2 verwendet wurde (Hamamatsu R1187), k¨onnen so konstruiert werden, dass sie nur in einem relativ kleinen Spektralbereich sensitiv sind.
Allerdings weisen sie eine relativ hohe Langzeitdrift auf. Photodioden besitzen zwar die gew¨unschte Eigenschaft der hohen Langzeitstabilit¨at, sind aber in einem deutlich gr¨oßerem Spektralbereich sensitiv.
7.2. KALIBRATIONEN VON HO2 UND RO2 95
Abbildung 7.5: Querschnitt des Strahlprofils in der Mitte des Str¨omungsrohrs . Aufgetragen ist das Verh¨altnis der Lichtintensit¨aten bezogen auf die Strahlmitte (y,z=0). Grau unterlegt ist der f¨ur die Bestrahlung typischerweise benutzte Bereich. Der Bereich, aus dem das zur Kalibration verwendete Volumen entnommen wird, ist durch den senkrechten Balken markeirt.
Abbildung 7.6: Ansicht von oben auf die Quarzr¨ohre, durch die das Gasgemisch str¨omt. Die L¨ange der Bestrahlungszone L weicht von der Blendenweite b ab, da der Lichtstrahl leicht divergiert.
Auch bei dieser Kalibrationsmethode erfolgte die Messung der Radikalkonzentration in der Mitte des laminar fließenden Volumenstroms. Zur Berechnung der Radikalkonzentration nach Gl. 7.16 ist das Integral ¨uber der Bestrahlungszeit τ und dem Photonenfluss Ψ, der in der Gr¨oßenordnung von etwa 1011 Photonen/cm2s liegt, in der Mitte des Quartrohres notwendig. Aufgrund der ausgepr¨agten Homogenit¨at der Strahlung, die empirisch im Labor verifiziert wurde (siehe Abb. 7.5), sowie der leicht zu berechnenden Bestrahlungszeit kann das Integral vereinfacht werden.
Z τ
0 Ψdt = Ψmittig τmittig (7.17)
Abb. 7.6 zeigt den schematischen Aufbau der Optik sowie des Quarzrohrs. Darin sind die folgenden Dimensionen eingezeichnet: Rohrradius R, Breite der Blende b, der Abstand
dieser vom Quarzrohr d sowie die Bestrahlungsl¨angen L, L’ und L” an den jeweils einge-zeichneten Positionen im Rohr. Zur Berechnung der effektiven Bestrahlungsl¨ange L in der Mitte des Rohrs gehen nach [Rei00] neben den oben genannten Gr¨oßen noch die Verh¨altnisse der Strahlungsintensit¨aten am linken Rand sowie in der Mitte des Rohres IL0 bzw. IL in die Berechnung ein.
Mit dem so gewonnenen geometrischen Korrekturfaktor kL (etwa 1.078) sowie dem entnom-menen Volumenfluss χr und dem gesamten Volumenfluss im Quarzrohr χR l¨asst sich bei Kenntnis von Druck p und Temperatur T die Bestrahlungszeit τmittig berechnen:
τmittig = kLb p T0 Ein Lichtquantγ der Wellenl¨angeλhat die Energie E = h cλ−1. Der Quantenfluss Ψ be-rechnet sich nach Gl. 7.20 aus dem Quotienten der Lichtintensit¨at I und der Photonenenergie E. Bei homogener Ausleuchtung ist die auf den Detektor fallende Lichtintensit¨at durch die Strahlungsleistung pro Fl¨ache gegeben. Die spektrale Empfindlichkeit der Photodiode s in der Einheit [A/W] ist durch den Quotienten aus gemessenem Photostrom IP hoto und der Strahlungsleistung definiert. Bei den hier verwendeten Photodioden betrugen die spektra-len Empfindlichkeiten typischerweise etwa 0.097 A W−1. Aus der Kenntnis der bestrahlten Detektorfl¨ache A sowie der Gr¨oße s l¨asst sich nach Gl. 7.20 der Photonenfluss berechnen [Rei00].
Ψ = I
Eγ = IP hotoλ
s A h c (7.20)
Zur Berechnung des Quantenflusses in der Mitte des Quarzrohrs werden noch einige Korrek-turfaktoren ben¨otigt, da die Photodiode hinter dem Rohr montiert ist. ¨Ahnlich wie bei dem oben definierten Korrekturfaktor kL ist ein geometrischer Korrekturfaktor kd (etwa 1.380) notwendig, der durch Versetzten der Photodiode an die Stelle gewonnen wird, bei der sich bei ausgebautem Quarzrohr die Mitte des Rohrs befinden w¨urde. Der durch die Transmission durch die zweite Wand verminderte Photonenfluss wird durch den Korrekturfakto kT (etwa 1.293) beschrieben. Aus der gemessenen Transmission (T≈77.3%) l¨asst sich der Reflexionsko-effizientρ ≈8.5% absch¨atzen. Mit den Gr¨oßen kd, kT undρkann nun die Lichtintensit¨at in der Mitte des Rohrs berechnet werden. Allerdings muss dabei noch ber¨ucksichtigt werden, dass in dem Rohr Sauerstoff und Wasserdampf enthalten sind, die das Licht bei 184.9 nm absorbie-ren. In einer in diesem Fall ausreichend gut erf¨ullten N¨aherung kann das Lambert-Beerschen Gesetz zur Berechnung dieser Absorption verwendet werden: exp((σO2[O2] +σH2O[H2O])R).
Das von der zweiten Rohrwand reflektierte Licht durchl¨auft diese Strecke in entgegengesetz-ter Richtung, wodurch sich das Vorzeichen im Exponenten ¨andert.
Alle oben genannten Korrekturen zusammengefasst f¨uhren auf den folgenden Ausdruck f¨ur den Photonenfluss in der Mitte des Quarzrohrs Ψmittig:
Ψmittig= I λ
s A h c·kdkT ·ekσ+ρ·e−kσ mit kσ = (σO2[O2] +σH2O[H2O])R (7.21) Setzt man die Gleichungnen 7.16, 7.17, 7.19 und 7.21 ineinander, so l¨asst sich die erzeugte OH- bzw. HO2-Konzentration berechnen.
7.2. KALIBRATIONEN VON HO2 UND RO2 97
7.2.1.1 M¨ogliche Querempfindlichkeiten
In den obigen Berechnungen wurden bis jetzt der Einfluss von Querempfindlichkeiten sowie Radikalverlustprozesse vernachl¨assigt. F¨ur detaillierte Beschreibungen sowie Absch¨atzungen
¨uber die Gr¨oße des Einflusses der einzelnen Prozesse sei auf [Asc94, Sch95, Can97, Hei98, Han99, Rei00] verwiesen.
Allerdings wurde bei diagnostischen Untersuchungen w¨ahrend der Kalibrationen des ROXMAS ein Effekt detektiert, der evtl. durch Reaktionen mit Verunreinigungen ausgel¨ost wurde (sie-he Kap. 7.2.2.3). Um diesen in Relation mit weiteren Interferenzen diskutieren zu k¨onnen, werden diese im Folgenden stichpunktartig angesprochen.
Bei der Bildung von OH, HO2, oder RO2 werden auch H- oder O-Radikale erzeugt, die mit Verunreinigungen in der Kalibrationsluft reagieren k¨onnten. Bei einem O2-Anteil von 20% ist die Lebensdauer dieser Radikale so kurz, dass eine Konzentration von etwa 100 ppb Verunreinigungen vorhanden sein m¨ußte, um bei einer Reaktionsgeschwindigkeit in der N¨ahe der Stoßrate das Verh¨altnis von HOX/O3 um 1% beeinflussen zu k¨onnen [Sch95].
Die Zugabe der Gase CO oder RH wurde so hoch gew¨ahlt, dass die Lebensdauer von OH etwa 6–10 ms betrug. Eine Substanz, die bei jedem Stoß mit einem OH reagieren w¨urde, und in einer Konzentration von etwa 10 ppb vorhanden w¨are, w¨urde zu einer Ver¨anderung in der HO2-Konzentration von etwa 10% f¨uhren. Wie auch in den folgenden Abschnitten gezeigt wird (siehe Kap. 7.2.2.3), sind Auswirkungen auf die erzeugte Radikalkonzentration durchaus denkbar, da die verwendete Reinheit der Kalibrationsgasluft nur die G¨ute 5.0 aufwies.
Eine weitere Erh¨ohung der [CO] bzw. [RH] w¨urde zwar m¨ogliche Interferenzen reduzieren, b¨urge aber die Gefahr, dass diese hohen Konzentrationen in den chemischen Konversions-und Verst¨arkungsmechanismus des ROXMAS (siehe Kap. 3.3) eingreifen k¨onnten [Han99].
Ein weiterer m¨oglicher St¨orprozess k¨onnte die Photolyse von Verunreinigungen bei 184.9, 194.2 oder 253.7 nm sein. [Hei98, Han99] konnten in diagnostischen Untersuchungen einen m¨oglichen Effekt weder v¨ollig ausschließen noch detektieren. W¨are ein derartiger Effekt vor-handen, so sollte er bei der Verwendung der Kalibrationsmethode, die auf der Messung des Photonenflusses basiert, um mehr als 1 Gr¨oßenordnung reduziert sein. Dies h¨angt damit zu-sammen, dass in diesem Aufbau die Intensit¨aten der Emissionslinien bei 184.9 und 194.2 nm um etwa eine Gr¨oßenordnung und die Linie bei 253.7 nm um etwa 2-3 Gr¨oßenordnungen durch optische Filter reduziert wurden. Untersuchungen, die hierzu vorgenommen wurden, zeigten ebenfalls keinen Hinweis auf Photolyse von Verunreinigungen.
Wie in Kap. 6.2.2 diskutiert und ¨ahnlich wie auch von [Ber00] beschrieben, konnte gezeigt werden, dass die Bestrahlung von Teflonschl¨auchen (sowohl PFA als auch PTFE) mit Son-nenlicht zur Bildung bzw. Ausgasung von Substanzen, u.a. Trifluoressigs¨aure (TFA), f¨uhrt.
Diese weist bereits eine so hohe Gasphasens¨aurest¨arke auf, dass sie zu einer Parallelreaktion mit den NO−3-Ionen f¨uhrt. Der Einfluss dieser Substanz auf die Messung der atmosph¨arischen Radikale sollte hier vernachl¨assigbar sein. Allerdings konnte nicht ausgeschlossen werden, ob diese Substanzen bei einer m¨oglichen Photolyse, die auch durch Sonnenlicht ausgel¨ost werden k¨onnte, und weiteren Reaktionen zu Interferenzen f¨uhren k¨onnten (siehe auch Kap. 6.2.2).
Um Prozesse dieser Art, sowie m¨ogliche Einfl¨usse von undefinierten Lichtquellen weitgehend ausschließen zu k¨onnen, wurden optische Abschirmungen verwendet und jegliches Teflonmate-rial wurde aus dem ROXMAS sowie allen Zuleitungen entfernt und durch Edelstahlleitungen ersetzt.
Ozonphotolyse bei 253.7 nm, die zu einer Verminderung der zu messenden [O3] f¨uhrt, konnte nach einer Absch¨atzung von [Sch95] vernachl¨assigt werden, da selbst eine sehr hohe [O3] von 100 ppb nur zu einer Untersch¨atzung von etwa 1% f¨uhren w¨urde.
W¨ahrend der Transportzeit von der Photolyseregion zur Einlassd¨use des ROXMAS, die in allen untersuchten F¨allen unter 90 ms lag, k¨onnen zumindest bei hohen Radikalkonzentratio-nen deutliche Verluste durch RadikalselbstreaktioRadikalkonzentratio-nen stattfinden. Zu den wichtigsten Prozes-sen dieser Art z¨ahlen die Reaktionen von HO2+HO2, HO2+OH, OH+OH, sowie HO2+RO2. Bei einer angenommenen maximalen Radikalkonzentration von 5·109cm−3 und unter Ber¨ uck-sichtigung der mit den beschriebenen Quellen erzeugten Radikalverteilungen w¨urde lediglich die Reaktion OH+HO2 zu einem signifikanten Abbau der Radikalkonzentration beitragen.
Im Fall dieser hohen Konzentration w¨are dies ein Verlust von unter 2%; bei kleineren Radi-kalkonzentrationen w¨are er enstsprechend kleiner.
Einen gr¨oßeren Einfluss k¨onnten dagegen Verluste der Radikale an den W¨anden des Quarz-rohrs darstellen. Betrachtet man einen nicht turbulenten Transport, einen Verlustprozess er-ster Ordnung, sowie die Wand als absolute Senke, so wiesen Absch¨atzungen von [Han99] auf Radikalverluste bzgl. OH und HO2 von etwa 6–10% hin. [Hei98] sch¨atzte einen HO2-Verlust von etwa 10% ab.
Untersuchungen von [Han99, Hei98, Ash98] deuteten auf kleinere heterogene Verluste von Alkylperoxiradikalen wie z.B. CH3O2 hin.
Werden die Quellen in dem Modus 50% HO2 und 50% OH oder im Modus 100% HO2 be-trieben, so sollte von einem Radikalgesamtverlust von etwa 10% ausgegangen werden. Die Radikalverteilung w¨urde sich hierbei nicht ver¨andern, da OH und HO2 in etwa gleicherma-ßen betroffen w¨aren. Betrachtet man hingegen den Modus 50% HO2 und 50% RO2 so sollte von einem Gesamtradikalverlust von etwa 5% ausgegangen werden. Das Radikalverh¨altnis betr¨agt dann jedoch 1:1.1. Diese Abweichung vom 1:1-Verh¨altnis wurde bereits bei [Han99]
beschrieben und muss bei der Datenanalyse ber¨ucksichtigt werden.