Arbeit wird daher auf Additivzugabe verzichtet, um die Mechanismen der Funktionalisierungen zu erarbeiten.
Durch diese Arbeit soll ein Verständnis erlangt werden, welche Einüsse die morphologischen und funktionellen Struktureigenschaften der untersuchten Anodenmaterialien auf die elektroche-mische Performance ausüben. Somit kann beurteilt werden, welche Zinkmorphologie und wel-cher Beschichtungswerksto die besten elektrochemischen Eigenschaften und die geringsten Al-terungsmechanismen für elektrisch wiederauadbare Zink-Luft-Batterien bieten. Für einen Ver-gleich der Ergebnisse und zur Bewertung der Funktionalisierungen dient ein internes Referenz-material, welches im Stand der Technik in primären Zink-Luft-Zellen eingesetzt wird.
1.2. Konzeption der Arbeit
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erforschung von partikulären Zinkanodenmateria-lien mit Kalilauge als Elektrolyt. Das Ziel ist, die Zinkdegradation zu reduzieren, durch eine Verringerung der Passivierung, Korrosion, Dendritenbildung und Formänderungen während der Zyklierung. Dadurch soll die Zyklenstabilität erhöht sowie die gravimetrische und volumetrische Kapazität verbessert werden. Die untersuchten Konzepte zur Zinkmaterialentwicklung sind in Bild 1.2.1 zusammengefasst.
Abbildung 1.2.1.: Schematische Darstellung der untersuchten partikulären Zinkanodenmaterialien:
legierungshaltige und legierungsfreie Zinkmorphologien verschiedener Geometrie;
bismutoxid- und silikathaltige Zinkkomposite und deren Herstellung.
Der erste Ansatz besteht darin, legierungsfreie als auch legierte Zinkpulver verschiedener Mor-phologien und Geometrien hinsichtlich Aktivmaterialausnutzung, irreversibler Zinkpassivierung, Wiederbeladungen sowie Korrosionsverhalten zu charakterisieren. Durch eine deutlich erhöhte spezische Oberäche von Zinkplättchen im Vergleich zu Granalien mit elliptischem Querschnitt soll die Zinkausnutzung und die Reversibilität während einer Zyklierung verbessert werden.
Der zweite Ansatz zielt auf eine Verbesserung der Wiederauadbarkeit durch bismutoxidbasier-te Zinkkomposibismutoxidbasier-te ab. Hierbei sbismutoxidbasier-teht die Beschichtung von Zinkpartikeln mit bismutoxidhaltigen Glaspulvern im Vordergrund. Der amorphe Zustand bietet Vorteile hinsichtlich Homogenität der Elementverteilung. Die verwendeten Gläser bestehen aus einem Oxidnetzwerk, dessen Oxidbe-standteile bereits einzeln als Additive zur Anode bekannt sind und bestimmte Degradationen verringern sollen. Der gewählte Lösungsansatz sieht durch den Einsatz eines einzigen komplexen aufgebauten Beschichtungswerkstoes eine Vielzahl an positiven Eigenschaften realisierbar:
Ausbildung eines Gelelektrolyten aus dem glasartigen Funktionsoxid-Anteil des Komposits durch Quellung im alkalischen Elektrolyten
Ausreichender elektrischer Kontakt zwischen Aktivmaterial und der Beschichtung auch nach hohen Zyklenzahlen
Hohe Wassersto-Überspannung (geringe Zinkkorrosion bzw. H2-Entwicklung) Im Einzelnen sind folgende Funktionen erwünscht:
Beibehaltung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit für Zinkionen im Gelelektrolyten und damit vollständige Aktivmaterialausnutzung
Verhinderung der Ausbildung einer passivierenden ZnO-Schicht nach der Entladung durch Einbindung von Zinkionen in die gelbildende Netzwerkstruktur des Elektrolyten
Ausbildung eines interpenetrierenden Netzwerkes aus ionisch leitfähigen Pfaden im Gel-elektrolyten und elektronisch leitfähigen Pfaden basierend auf halbleitenden Bi-dotiertem ZnO oder metallischem Bismut, um eine stabile Wiederbeladung zu ermöglichen
Immobilisierung des Zinkats durch die schützende Gelhülle, so dass Dendritenwachstum und Shape Change bei Rückbildung des Zn-Metalls vermieden werden
Ein Bestandteil dieser Funktionsoxide ist das Oxid des Aktivmaterials, Zinkoxid (ZnO). Dadurch soll zum einen der Anteil an Aktivmaterial erhöht und zum anderen sollen elektrochemisch ak-tive Zentren in der Schicht erhalten bleiben. Als Netzwerkbildner dient Bismutoxid (Bi2O3).
Dessen halbleitende Eigenschaften sowie Reduktionsneigung soll die Leitfähigkeit des Komposits verbessern und Zinkpassivierung nach der Entladung verringern, wodurch ein interpenetrieren-des Netzwerk aus einem Halbleiter und dem Elektrolyten ermöglicht wird. Zudem soll durch Bi2O3-Zugabe eine erhöhte Wasserstoüberspannung erzielt werden. Ein weiteres Oxid in der Matrix soll im wässrigen Elektrolyten quellfähig sein und somit für eine Ausbildung eines Gel-elektrolyten sorgen, wodurch die Dissipation von Zinkat-Ionen in den Elektrolyten verringert wird. Hierzu wird in dieser Arbeit der Netzwerkwandler Calciumoxid (CaO) eingesetzt, welches auch dem Shape Change entgegen wirken soll. Bei einer weiteren Glaszusammensetzung wird CaO mit SiO2 ersetzt und der Einuss der unterschiedlichen Gläser untersucht. Die Anzahl der Oxide im Glassystem sollte dabei möglichst gering gehalten werden, um parasitäre Eekte, wie elektrochemische Korrosion, zu vermeiden. Der Fokus in dieser Arbeit liegt dabei auf dem System Bi2O3-ZnO-CaO (schematische Darstellung der Funktionsweise in Abb. 1.2.2).
Die Kompositherstellung erfolgt durch eine mechanische Beschichtungsmethode in Rührwerks-kugelmühlen. Zusätzlich wird der Einuss unterschiedlicher Kristallstrukturen der Funktionsoxi-de auf die funktionellen Eigenschaften Funktionsoxi-der Komposite untersucht.
1.2. Konzeption der Arbeit
Abbildung 1.2.2.: Schematische Darstellung der in alkalischen Lösungen gelbildenden bismutoxidhal-tigen Zink-Glas-Komposite (Glasmatrix Bi2O3-ZnO-CaO) während der Entladung.
Weitere Verbesserungen der elektrochemischen Performance sollen durch SiO2-Beschichtungen von Zinkpulvern erzielt werden. Ein Ziel hierbei ist die Verringerung von Zinkkorrosion, indem die SiO2-Schichten das Zinkmetall vor direktem Kontakt mit dem Elektrolyten schützen. Weiter-hin soll eine Erhöhung der Zinkausnutzung während der Entladung durch kontrollierte Oxidation erfolgen, welche vor allem bei hohen Stromdichten aufgrund der Bildung von Passivierungsschich-ten limitiert ist. Durch Verringerung von Zinkat-Diusion in den ElektrolyPassivierungsschich-ten soll sPassivierungsschich-tengel- bzw.
dendritenförmiges Wachstum der Entlade- bzw. Ladeprodukte gehemmt werden. Silikatbasierte Schichten für Korrosionsschutzanwendungen sowie SiO32- -Ionen als Additiv im Batterieelek-trolyten zur Verringerung von Zinkpassivierung sind bekannt. Die Neuheit in dieser Arbeit ist die Synthese von Silikatbeschichtungen auf Zink durch chemische Gasphasenabscheidung an Luft (engl.: Chemical Vapour Deposition CVD) und nasschemische Lösungsabscheidung in reduzieren-der Atmosphäre (engl: Chemical Solution Deposition CSD). Die Beschichtungen auf Zink werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, des Nasskorrosionsverhaltens, der Zinkat-Immobilisierung und elektrochemischer Performance untersucht. Zur Erhöhung der chemischen Stabilität werden die SiO2-Schichten mit Kaliumhydroxid modiziert und der Einuss auf das elektrochemische Verhalten untersucht.
Zur Charakterisierung der funktionellen Eigenschaften der pulverförmigen Anodenmaterialien werden analytische und elektrochemische Methoden angewandt. Zudem sollen Zusammenhänge zwischen den geometrischen und mikroskopischen Eigenschaften verschiedener Zinkmorphologi-en (spez. Oberäche, Schüttdichte, Porosität, Partikelform, -Gröÿe) und derZinkmorphologi-en elektrochemischer Performance in 6 M KOH erarbeitet werden. Zur elektrochemischen Charakterisierung der Zink-komposite werden u. a. Polarisationen, Ladungsträgerzahlen, Diusionskoezienten oder elek-trochemische Aktivierungsenergien der Zinkoxidation bestimmt. Die Zyklenstabilität und die maximal mögliche Aktivmaterialausnutzung der verschiedenen Anodenmaterialien werden er-mittelt. Diese Werte hängen von den eingesetzten Materialien, aber auch stark vom gewählten Zellaufbau, der Elektrolytmenge und der Elektrodenbalancierung ab. In dieser Arbeit wird die Menge an Anodenmaterial limitiert und diese vorwiegend mittels Vollzyklen be- und entladen, um maximale Ausnutzungen zu ermitteln. Die Messungen erfolgen in Halbzellen mit Elektro-lytüberschuss. Zur Charakterisierung von Zinkplating sowie von Zyklenfestigkeiten der Anode unter Elektrolytbegrenzung werden Messungen mit einer reversiblen Kathode im Überschuss -eine Nickel-Elektrode - in Vollzellenaufbauten durchgeführt.