Analytische Charakterisierungsmethoden

3.5.1. Zusammenfassung der verwendeten Methoden

Tabelle 3.5.1 fasst die eingesetzten analytischen Charakterisierungsmethoden, deren Anwen-dungsgebiete in dieser Arbeit sowie die wichtigsten Geräteparameter zusammen. Vorgehensweisen ausgewählter Methoden werden untenstehend in diesem Kapitel bzw. im Anhang D und E ge-nauer beschrieben. Die Gerätehersteller sowie die EDV-Liste benden sich ebenfalls im Anhang (A, B). Abkürzungen sind im Abkürzungsverzeichnis erläutert.

3.5. Analytische Charakterisierungsmethoden

Tabelle 3.5.1.: Übersicht über unterschiedliche Methoden zur analytischen Untersuchung der Elektro-denmaterialien.

- Funktionsoxide 13 kV, 5 kV - Zink-, NiOOH-Elektroden 20 kV

mikroskopische Strukturanalyse 2-3 kV; Kohlenstobedampfung

-

Lichtmikroskopie Analyse des Korngefüges (Schlie) Vergröÿerungen 50 bis 1.000-fach Abschnitt 3.5.3 Quellung in 6 M KOH (Berechnung dQ:

Anhang E5)

Pulverschüttung in 6 M KOH auf Glasfritte P3; Höhe der

Pulverschüttung vor Quellung:

l0 = 1.5 mm; Messbereich 500 µm (Auösung≤50 nm)

3.5.2. Abschätzung der Texturierung, Kristallitgröÿen und -Verspannungen durch Röntgenbeugung

Texturierung

Zur Abschätzung der Texturierung polykristalliner Materialien, d. h. der Vorzugsrichtung be-stimmter Ebenen, wurden die Peakintensitäten von Beugungsdiraktogrammen der Bragg-Brenta-no-Anordnung analysiert (Schritt 0.02°, Geschwindigkeit 180 s, Tab. 3.5.1). Hierzu wurden die Intensitäten der Röntgenpeaks I_{hkl} bestimmt und in Verhältnis gesetzt zu den Intensitäten I⁰_{hkl} der entsprechenden Ebenen der Referenzkarte (HighScore X-Pert, PDF-Karte für Zink:

00-004-0831, s. Anhang D3), welche keine Texturierung zeigt. Mit Hilfe dieser Werte kann der TexturgradT C_i{hkl}nach Gleichung 3.5.1 berechnet werden, mit k = Anzahl der Intensitätspeaks [129, S. 469]:

GiltT C_i{hkl}≈1 für alle untersuchten Netzebenen d_hkl, liegt keine Textur vor; istT C_i{hkl}≈k ist eine starke Texturierung in Richtung dieser Netzebene vorhanden; liegt T Ci{hkl} zwischen 1 und k tritt diese Netzebene bevorzugt auf und bei T Ci{hkl}≈0 werden keine entsprechend orientierten Netzebenen gemessen [129, S. 469]. In vorliegender Arbeit wurde k = 6 gesetzt, mit den Ebenen (002), (100), (101), (102), (103), (110).

Kristallitgröÿe und Mikroverspannungen

Im Gegensatz zur optischen Analyse der Korngröÿen (Abschnitt 3.5.3), bei der deutlich die Gren-zen der unterschiedlichen Körner optisch unterscheidbar sind, wurden mittels Röntgendirakto-metrie durch Bestimmung der Peakbreiten Br die Kristallitgröÿen L sowie Mikroverspannungen ε (engl.: Microstrain) berechnet. Diese Abschätzung über Kristallitgröÿen und Mikroverspan-nungen erfolgte in vorliegender Arbeit mittels der Williamson-Hall-Methode. Hierzu musste zunächst eine Prolanpassung der Röntgenbeugungsscans (Schritt 0.02°, Geschwindigkeit 180 s) nach [130] durchgeführt werden, um die Peakbreiten B_r zu bestimmen. Die Prolverläufe unter-schiedlicher Zinkmorphologien benden sich in Anhang D3. Dabei haben u. a. folgende Faktoren Einuss auf das Prol des Röntgendiraktogramms [131]:

ˆ Geräteverbreiterung (Einüsse der Röntgenquelle, Goniometeroptik)

ˆ Kristallitgröÿe

ˆ Verspannungen, Defekte, Versetzungen innerhalb eines Kristallits

ˆ Inhomogenitäten im Mischkristall (z. B. Ausscheidungen, Einschlüsse)

Um den Einuss der Geräteverbreiterung auf die Peakbreite B_r zu eliminieren, wurde ein NIST-Standard (Nr. 1976B [132]) mit den gleichen Messparametern wie die zu analysierenden Proben vermessen und deren Beitrag zu der Peakverbreiterung nach dem Vorgehen in [130, 133] her-ausgerechnet. Der Standard besteht ausα−Al₂O₃. Da dieser gröÿere Kristallitgröÿen besitzt als die der Zinkmorphologien, kann davon ausgegangen werden, dass die gemessene Peakverbreitung allein durch das Gerät verursacht wird.

3.5. Analytische Charakterisierungsmethoden Bei der Williamson-Hall-Auftragung (Anhang D3, Gl. D.0.1) können anhand des Y-Achsen-abschnitts Kristallitgröÿen L und mittels der Steigung die Verspannungen ε berechnet werden (Anhang D3, Gl. D.0.2, D.0.3) [131]. Können diese Werte durch eine abfallende Ausgleichsgerade angettet werden, haben sowohl Kristallitgröÿen als auch Mikroverspannungen Einuss. Werden die Punkte besser durch eine waagrechte Gerade beschrieben, werden nur Kristallitgröÿen ohne Verspannungen bestimmt. Dabei kann sowohl für jede Netzebene, welche einen Röntgenreex in einem Diraktogramm hervorruft, ein Wert für Kristallitgröÿe bzw. Mikroverspannung be-rechnet werden als auch ein Gesamtwert pro Röntgenscan [131]. In vorliegender Arbeit wurden pro Röntgendiraktogramm ein gemeinsamer Wert für eine Kristallitgröÿe und ggf. Verspannung der Ebenen mit TC51, sowie jeweils einzeln für die bevorzugten Ebenen (TC > 1, im speziel-len TC > 1.4) angegeben (Williamson-Hall-Plots s. Anhang D3). Weiterhin muss beachtet werden, dass Gitterfehler im Kristallit (s. Aufzählung oben) die ermittelten Kristallitgröÿen L beeinussen.

3.5.3. Bestimmung des mittlerer Korndurchmessers durch optische Methoden Mittels Auichtmikroskopie (BX 60 MF 5, Olympus Optical Co. LTD) wurden Kristallitgrö-ÿen im Zinkpartikel anhand von Querschnitten optisch bewertet. Hierzu wurden Pulverproben zunächst in Epoxidharz (EpoFix Resin : Hardener 7.5 : 1 vol.-%, Struers A/S) eingebettet, ge-schlien und poliert. Anschlieÿend wurden die Korngrenzen und Dendritenarme innerhalb der Querschnitte der Partikel durch chemisches Ätzen sichtbar gemacht, da Korngrenzen Bereiche mit geringerer Bindungsdichte darstellen. Hierzu wurde nach [134, S. 150] als Ätzmittel eine Lösung aus 5 Vol.-% HCl (32%; Grüssing GmbH) in Ethanol (absolut for analysis; Merck) ver-wendet. Dies diente neben der Charakterisierung des Ausgangszustandes auch der Untersuchung des Einusses mechanischer Beanspruchung bzw. der Auslagerung bei erhöhter Temperatur auf die Veränderung des Korngefüges. Der mittlere Kristallitdurchmesser d_K (µm) wurde wie folgt berechnet [66, S. 14]:

dK= r4·A

π (3.5.2)

Der Äquivalentdurchmesser d_Keines Kristallits der Fläche A entspricht dem Durchmesser eines projektionsächengleichen Kreises [76, S. 16]. Die Kristallitäche A wurde mittels der kommerzi-ellen Software JMicroVision V1.27 (Image analysis toolbox, copyright: Nicolas Roduit, Schweiz) berechnet, indem die Kristallitumfänge entlang der Korngrenzen händisch auf LM-Aufnahmen der Partikelquerschnitte markiert wurden. Die ermittelten Kristallitdurchmesser wurden in Grup-pen von4dK= 2 µm eingeteilt und die relativen Häugkeiten bestimmt. Dabei ist zu beachten, dass Defekte innerhalb eines Kristallits nicht als Unterbrechung des Kristallits gewertet wurden, welche jedoch bei der Williamson-Hall-Methode (Abschnitt 3.5.2) Einuss auf die Kristallit-gröÿen haben.

3.5.4. As-prepard und post-mortem Untersuchungen

Elektrodenmaterialien wurden sowohl in ihrem Ausgangszustand (as-prepared) als auch nach deren elektrochemischen Untersuchungen (post-mortem) mittels mikroskopischer und röntgeno-graphischer Methoden (Abschnitt 3.5.1, Tab. 3.5.1) analysiert. Durch post-mortem Analysen sollten Rückschlüsse auf die Degradationen gezogen werden, indem mikroskopische und

mor-phologische Änderungen nach unterschiedlichen Zyklenzahlen charakterisiert wurden. Anoden-materialien, welche in Halbzellen getestet wurden, wurden zusätzlich hinsichtlich Shape Change nach gesamter Zyklierung und hinsichtlich Dendritenbildung nach einer denierten 1. Ladung von 100 mAh·g^-1 untersucht. Zur Charakterisierung der Nasskorrosion wurden neben der volu-metrischen Messung der H₂-Entwicklung (Abschnitt 3.5.5) mikroskopische Untersuchungen der Anodenmaterialien nach 20 h Quellung in 6 M KOH (40°C) angewandt.

Die Elektrodenmaterialien aus Ni-Zn-Vollzellen (Abschnitt 3.6.1) wurden nach deren Zyklie-rung ebenfalls durch mikroskopische Analysen auf Dendritenbildung hin untersucht.

Weiterhin wurde in vorliegender Arbeit ein relatives Zinkplating (%) eingeführt. Während der Entladung der Zelle kann sich auf der NiOOH-Gegenelektrode metallisches Zink durch die Re-duktion gelöster Zinkate abscheiden, welche durch Migration an die Gegenelektrode gelangten.

Das relative Zinkplating beschreibt den atomaren Zinkanteil, welcher nach der Zyklierung (12 Zyklen) im geladenen Zustand der Ni-Zn-Zelle auf der NiOOH-Kathode verblieben ist. Dieser wurde mittels EDX-Messungen (Point&ID bei 20 kV: Mittelwertbildung und Standardabwei-chung von drei Messungen) bestimmt und auf die Gesamtzinkausnutzung nach der Zyklierung bezogen (AM,Znges, Abschnitt 3.6.2, Gl. 3.6.4).

Die Elektrodenmaterialien wurden einmal mit destilliertem Wasser und einmal mit Ethanol gewaschen und anschlieÿend an Luft in einem Trockenschrank bei 80°C (ED 53, WTC Binder) getrocknet. Die Materialien wurden entweder als Pulverschüttung untersucht, um die Oberä-chenstrukturen zu untersuchen, oder im Querschnitt durch Einbettung in Epoxidharz mit an-schlieÿendem Schleifen und Polieren der Querschnittsoberäche.

3.5.5. Volumetrische Messung der Wasserstoentwicklung

Nasskorrosionsverhalten bzw. Charakterisierung von Wasserstoüberspannungen unterschiedlich beschichteter Zinkpartikel oder Funktionsoxide in basischen Lösungen wurde mittels Gasungs-tests analysiert. In einer sog. Gasungszelle (siehe Abb. 3.5.1) wird das zu untersuchende Pulver in 100 ml 6 M KOH gegeben. Dabei wurden 25 g Pulver von 250-Grieÿe (mLeg) als Referenz festgelegt. Zur Charakterisierung anderer Zinkmorphologien, beschichtet als auch unbeschich-tet, wurden entweder Pulvereinwaagen mit gleicher Masse oder mit gleicher Oberäche in die Gasungszelle gegeben.

Abbildung 3.5.1.: Schema einer Gasungzelle zur volumetrischen Messung der H2-Entwicklung durch Nasskorrosion von Zinkpartikeln in 100 ml 6 M KOH, 40°C, 20 h.

Die Gasungszelle wurde mit dicküssigem Paranöl (Grüssing GmbH) aufgefüllt und mit ei-nem Glasstopfen verschlossen. Das U-Rohr wurde nur teilweise mit Öl befülllt. Die Gasungszelle

3.6. Elektrochemische Charakterisierungsmethoden