Analytische Charakterisierung bismutoxidbasierter Zinkkomposite

die absolute Dicke der Gelschicht darstellt, sondern lediglich die Volumenzunahme des Gels im Vergleich zum nicht-gequollenem Zustand, was folglich eine Dichteänderung der Beschichtung durch die Quellung bedeutet.

4.3. Analytische Charakterisierung bismutoxidbasierter Zinkkomposite

4.3.1. Mechanisch beschichtete Zinkpartikel

Oberächenaufnahmen von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a sind in Bild 4.3.1a und b zu sehen.

Die Grieÿe wurden durch die mechanische Behandlung teilweise angedrückt (Abb. 4.3.1a) und erscheinen acher als das Ausgangspulver 250-Grieÿe (mLeg) (vgl. Abb. 3.1.1a). Die stark ver-gröÿerte Oberächenaufnahme in Abb. 4.3.1b zeigt eine poröse Schicht (spez. Oberäche (BET) von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a: 0.24 m²·g^-1, von 250-Grieÿe (mLeg): 0.02 m²·g^-1). In Abb.

4.3.1c sind Querschnitte von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a gezeigt.

(a) (b)

(c)

Abbildung 4.3.1.: Mikroskopische Aufnahmen von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a; a: Aufnahme der Oberäche (Inlens); b: Vergröÿerung von a (Inlens); c: REM-Aufnahme des Querschnitts (SE).

Es ist deutlich eine Beschichtung mit einer Dicke von∼5 µm erkennbar. Die Glasbeschichtung erfolgte nicht komplett homogen um die Zinkpartikel. Weiterhin hatte die mechanische Kraftein-wirkung beim Eindrücken des Glaspulvers in die Zinkpartikel teilweise Rissbildung im Zink zur

Folge (siehe Markierungen in Abb. 4.3.1c) bzw. führte zur Ausbildung von Defektstrukturen an der Zinkoberäche. Diese Defekte schlossen sich zu sog. Porensäumen zusammen (Markierungen in Abb. 4.3.1c). Das Glaspulver im Ausgangszustand, welches zur Beschichtung unterschiedlicher Zinkmorphologien verwendet wurde, besaÿ dabei eine Gröÿe von < 63 µm. Nach der Vermahlung mit den Zinkgrieÿen verringerte sich die Gröÿe der Glaspartikel auf etwa 100 - 200 nm und es bildete sich eine ca. 5 µm dicke Schicht.

Wie in Abb. 4.3.2 zu sehen ist, nahm der Energieeintrag bei der mechanischen Beschichtung von 250-Grieÿe (mLeg) mit GBFO-a-Pulver in der Rührwerkskugelmühle bei Einsatz eines Edelstahl-mahlbehälters und ZrO₂-Kugeln mit der Mahldauer und -Zeit zu. Bei zu hohem Energieeintrag bildete sich durch Reduktion von Bi₂O₃ aus dem Glas Bi-Metall sowie ZnO durch Oxidation des Zinkmetalls. Bei 400 rpm und 20 min Mahldauer blieb die Glasbeschichtung sowie die Zinkform stabil und eine vergleichsweise homogene Beschichtung (optisch ermittelt, REM) wurde erzielt.

Diese Mahlparameter entsprachen einem Energieeintrag von 13.2 kJ. Bei noch höheren Energie-einträgen als die, die in Abb. 4.3.2 aufgetragen sind, wurden durch die hohen Formänderungs-arbeiten die Zinkpulver verformt und abgeschert, so dass plättchenförmige Partikel entstanden (z. B. bei 1000 rpm > 20 min; 1300 rpm > 5 min). Diese zeigten eine starke Texturierung, ähnlich wie 12-Flakes (mLeg), so dass vor allem (100)-, (103)-Ebenen bevorzugt waren (Abschnitt 4.1.1).

Abbildung 4.3.2.: Mechanische Beschichtung von 250-Grieÿe (mLeg) mit GBFO-a: Zusammenhang zwischen Mahlparameter (Zeit, Umdrehungsgeschwindigkeit), Bi-Bildung (♦: hellrot gefüllt) durch starke Reduktionsneigung des Bi2O3-Glasnetzwerkes (ermittelt durch XRD) und qualitativ bestimmter Homogenität der Beschichtung (♦: dunkelblaue Markierungslinie; dicke Linie: homogene Beschichtung).

4.3.2. Wärmebehandlungen

Durch Vermahlung der Zinkpartikel traten deutliche Kornverfeinerungen auf (siehe Abschnitt 4.1.1, Abb. 4.1.1c, d). Durch eine Wärmebehandlung (300°C, 72 h) sollte dabei Rekristallisation und Kornwachstum sowie ein Abbau von Oberächendefekten erfolgen und somit interkristalline Korrosion verringert werden. Jedoch wurde die Ausgangsgröÿe der Körner von wärmebehandelten Zinkgrieÿen noch nicht wieder vollständig erreicht, wie die Korngröÿenverteilungen von 250-Grieÿe (mLeg) in Abb. 4.1.2 (Abschnitt 4.1.1) zeigten. Bild 4.3.3a zeigt das Gefüge vor (links) und nach (rechts) der Wärmebehandlung von vermahlenen 250-Grieÿe (mLeg), wodurch zumindest etwas Kornwachstum nachgewiesen werden kann.

Nach dem Tempern von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a sind anhand von FE-REM-Aufnahmen

4.3. Analytische Charakterisierung bismutoxidbasierter Zinkkomposite noch immer Mikrorisse ersichtlich (Abb. 4.3.3b), welche während der mechanischen Beschichtung von Zink mit GBFO-a-Pulver eingetragen wurden.

(a) (b)

Abbildung 4.3.3.: a: Lichtmikroskop-Aufnahmen der Querschnitte angeätzter und vermahlener (400 rpm, 20 min) 250-Grieÿen (mLeg), vor (links) und nach (rechts) der Wärme-behandlung (300°C, 72 h); b: FE-REM-Aufnahme eines Querschnitts von wärmebe-handelten 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a_300°C_72h.

Weiterhin ist zu erwähnen, dass sich während der Wärmebehandlung unter Argon-Atmosphäre durch Reduktion von Bi2O3 aus dem Glasnetzwerk Bi und durch Oxidation des Zinkpulvers ZnO bildete. Dies wurde mittels XRD-Messungen von Pulverschüttungen nach der Temperung (300°C, 72 h; siehe Abb. 4.3.4) analysiert. Es könnte zwar angenommen werden, dass durch die verbesserte Leitfähigkeit aufgrund der Bi-Bildung die Ausnutzung und Reversibilität bei elektrochemischen Messungen zunimmt, jedoch wurde hinsichtlich Zyklenstabilität keine Verbesserung festgestellt, wie in Abschnitt 5.2.1 diskutiert wird.

Abbildung 4.3.4.: XRD-Messung nach der Wärmebehandlung (300°C, 72 h, Argon) von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a: Durch Reduktion von GBFO-a bilden sich Bi-Phasen und durch Oxidation der Zinkpartikel ZnO-Phasen; Angabe des relativen Intensitätsver-hältnisses des (012)-Hauptpeaks von Bi zu (101)-Hauptpeak von Zn.

4.3.3. Nasskorrosion

In Abb. 4.3.5a sind die volumetrischen Wasserstoentwicklungen beschichteter 250 µm Zinkgrieÿe im Vergleich zu unbeschichteten Zinkpartikeln dargestellt. Da berücksichtigt werden musste, dass die Funktionsoxidbeschichtungen in wässriger Lösung quollen und daher nicht mehr von

den im trockenen Zustand ermittelten unterschiedlichen Oberächenwerten ausgegangen werden konnte, wurde die gleiche spez. Oberäche wie von 250-Grieÿe (mLeg) vorausgesetzt und somit Pulverschüttungen gleicher Masse verglichen.

Angemahlene Zinkpulver ohne Beschichtung führten aufgrund von Kornverfeinerung (vgl. Ab-schnitt 4.1.1, Abb. 4.1.1) durch die mechanische Beanspruchung zu einer 2-3-fach höheren Gasung als 250-Grieÿe (mLeg), welche aber deutlich geringer war als die von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a. Die Wasserstoentwicklung der Komposite war um etwa das 60-fache höher als die der unbeschichteten Grieÿe. Wie in Abschnitt 4.3.1 (Abb. 4.3.1c, d) dargestellt ist, bildeten sich durch die mechanische Behandlung von Zink mit den spröden Glaspartikeln Mikrorisse, Poren-säume und zerklüftete Oberächen aus. Diese sind bei 250-Grieÿe (mLeg)_400rpm_20min ohne GBFO-Beschichtung weniger zu erkennen (Abschnitt 4.3.2, Abb. 4.3.3a).

Zudem bildeten sich mehr Korngrenzen durch Kornverfeinerung (vgl. Abschnitt 4.1.1). Auf-grund dieser Defektstrukturen bzw. Bereiche geringerer Dichte konnte die Diusion der H⁺-Ionen und somit H₂-Entwicklung leichter erfolgen (vgl. Abschnitt 2.2.4). Dies bestätigt auch Bild 4.3.5b (Querschnitt von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a nach dem Gasungstests), auf dem die während der Nasskorrosion entstandenen Passivierungsschichten verdeutlicht werden. Es ist zu erkennen, dass 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a verstärkte interkristalline Korrosion erfuhr.

Nach der Wärmebehandlung (72 h, 150°C bzw. 300°C) von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a nahm die Wasserstoentwicklung stark ab (Abb. 4.3.5a). Sie betrug noch etwa das 11- bzw.

14-fache der Gasung von unbeschichteten 250-Grieÿe (mLeg). Dies spricht dafür, dass Rekris-tallisation erfolgen konnte. Wie in Abschnitt 4.3.2 (Abb. 4.3.3b) gezeigt ist, sind jedoch auch nach der Wärmebehandlung noch Mikrorisse ersichtlich, wodurch die noch immer leicht erhöhte Nasskorrosion erklärt werden kann.

(a) (b)

Abbildung 4.3.5.: a: Volumetrische H2-Entwicklung (20 h, 40°C, 6 M KOH) unterschiedlich behan-delter bzw. beschichteter 250-Grieÿe (mLeg) gleicher Masse: 250-Grieÿe (mLeg), 250-Grieÿe (mLeg)_400rpm_20min, 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a, 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a_150°C_72h, 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a_300°C_72h;

b: BSE-Aufnahme (Querschnitt) von 250-Grieÿe (mLeg)+3.2-GBFO-a nach dem Gasungstest (getrocknet bei 80°C).