Elektrochemische Performance und post-mortem Analysen

Hinsichtlich Reproduzierbarkeit wurden von jedem in dieser Arbeit gezeigten Elektrodenmaterial mindestens 3 Messungen durchgeführt. Um eine übersichtliche Darstellung zu gewährleisten, wurden nur die Messungen aufgeführt, die die mittleren Werte aufwiesen.

In Abb. 4.1.9a sind die Zyklenstabilitäten verschiedener Zinkmorphologien mit den Legierungs-elementen Bi, In und Pb dargestellt. 250-Grieÿe (mLeg) erreichten eine Entladekapazität von 470 mAh·g^-1 bei C/20-Rate. Eine Wiederbeladung ist nahezu nicht möglich. 30-Grieÿe (mLeg) zeigen aufgrund des geringeren mittleren Korndurchmessers und höheren Oberäche (0.04 m²·g^-1) als 250-Grieÿe (mLeg) (0.02 m²·g^-1) eine erhöhte initiale Zinkausnutzung. Da ebenfalls Passivie-rung der Partikel auftrat, erfolgte auch hier keine Wiederbeladung. 12-Flakes (mLeg) zeigen ab dem 5. Zyklus einen annähernd konstanten Kapazitätsverlauf mit einer Zyklenstabilität von 19 Zyklen zwischen 12% und 5%·c_th.. Die initiale Zinkausnutzung ist mit 515 mAh·g^-1 moderat.

(a) (b)

Abbildung 4.1.9.: Zyklenstabilitäten unterschiedlicher Zinkmorphologien mit maximal theoretischer spez. Kapazität von 820 mAh·g(Zn)^-1; a: 250-Grieÿe (mLeg), 30-Grieÿe (mLeg), 47-Flakes (mLeg), 12-47-Flakes (mLeg); b: 12-47-Flakes (oLeg), 250-Grieÿe (mLeg):12-47-Flakes (mLeg) 95:5 Gew.-% und 12-Flakes (mLeg); 6 M KOH, C/20-Rate, Halbzellenaufbau.

Anhand der Ladeezienzen in Abb. 4.1.10a ist zu sehen, dass lediglich für 12-Flakes (mLeg) ab dem 3. Zyklus LE > 100% gilt, d. h. es konnte während des Ladeschrittes mehr Ladung in das Material gespeichert werden als bei der vorherigen Entladung des selben Zyklus entnommen wurde. Dies weist auf ein reversibles Verhalten hin (vgl. Kap. 3.6.2). Die zusätzlichen Ladun-gen, welche während des Ladeschrittes nötig waren, wurden bei Nebenreaktionen, wie Wasser-zersetzung, verbraucht. 12 µm Flakes ohne Legierungselemente und 250-Grieÿe (mLeg) zeigen Ladeezienzen von unter 100% für alle Zyklen (Abb. 4.1.10a), was auf starke Irreversibiltät des Elektrodenmaterials hinweist. Dies gilt auch für die anderen Zinkmorphologien aus Abb. 4.1.9.

Die normierten Innenwiderstände nach 2 h OCV-Phase vor der Zyklierung waren bei 12-Flakes (mLeg) etwa 30% höher als von 250-Grieÿe (mLeg) (Abb. 4.1.10b): Aufgrund der hohen Poro-sität in der Elektrode (hoher Elektrolytanteil) stellte sich eine geringere Durchtrittsleitfähigkeit und ein höherer Kontaktwiderstand ein als bei Zinkgrieÿen. Die Widerstandszunahme nach der initialen Entladung war dabei von 12-Flakes (mLeg) am geringsten.

Wie anhand der CV-Messungen in 4.1.11a deutlich wird, waren bei gleichem Elektrodengewicht die Oxidationsreaktionen der 12-Flakes (mLeg) zu löslichen Zinkaten erst bei höheren Überspan-nungen als bei 250-Grieÿe (mLeg) limitiert. Der Strompeak sinkt erst, wenn kein weiteres Zink mehr oxidiert werden kann. Da dies bei 250-Grieÿe (mLeg) bereits bei negativeren Potentia-len als bei 12-Flakes (mLeg) stattfand, deutet dies darauf hin, dass bei den Grieÿen stärkere ZnO-Passivierung auftrat. Durch die hohe Oberäche der 12-Flakes (mLeg) (3.84 m²·g^-1) lös-ten sich bei gleicher Masse mehr Zinkate, weshalb die höchslös-ten Stromstärken gemessen wurden.

Da 12-Flakes (mLeg) eine im Vergleich zu den anderen Zinkmorphologien geringe Schüttdichte von 1.4 g·cm^-3 besitzen, konnten in den Zwischenräumen der porösen Elektrode lösliche Zinkate nahe der Elektrodenoberäche verbleiben, ohne vollständig zu übersättigen (Abschnitt 2.2.1).

Somit el das etwa zu 65% während der ersten Entladung gelöste Zink nicht vollständig als Zn(OH)2/ZnO aus und war für eine Wiederbeladung verfügbar, sofern sich die Zinkate nahe der Zinkoberäche befanden. Dies erklärt die verbesserte Zyklenstabilität der 12-Flakes (mLeg). Die vergleichsweise geringe Ausnutzung während der 1. Entladung ist durch den etwas höheren In-nenwiderstand aufgrund der hohen Porosität und somit hohem Elektrolytanteil erklärbar (Abb.

4.1. Partikuläre Zinkmorphologien 4.1.10b). D. h. folglich, dass trotz hoher Oberäche und daher geringen Stromdichte bei C/20-Rate eine im Vergleich zu den anderen Zinkmodikationen geringe Ausnutzung erfolgt. Die hohe Aktivmaterialoberäche hat zudem einen geringeren Charge-Transfer-Widerstand zur Folge, wie anhand des Nyquistplots in Abb. 4.1.10b zu erkennen ist.

(a) (b)

Abbildung 4.1.10.: a: Ladeezienz LE von 12-Flakes (mLeg), 12-Flakes (oLeg), 250-Grieÿe (mLeg);

b: Widerstände Ri·R0-1 von 12-Flakes (mLeg) und 250-Grieÿe (mLeg) nach unter-schiedlichen Ladezuständen; 6 M KOH, C/20-Rate, Halbzellenaufbau.

(a) (b)

Abbildung 4.1.11.: Zyklovoltammetrische Messungen (2. Zyklus) unterschiedlicher Zinkmorphologien:

250-Grieÿe (mLeg), 30-Grieÿe (mLeg), 47-Flakes (mLeg), 12-Flakes (mLeg);

a: Auftragung der spezischen Stromstärke (Strom bezogen auf Masse der Pulver-schüttung); b: Auftragung der Stromdichte (Strom bezogen auf die Oberäche der Pulverschüttung); 1 M KOH, Scanrate 10 mV·s^-1, Halbzellenaufbau.

Die initiale Entladekapazität von 47-Flakes (mLeg) ist mit 755 mAh·g^-1 am höchsten, was einer Aktivmaterialausnutzung von 92% entspricht (Abb. 4.1.9a). Folglich war die Innenwider-standszunahme nach der 1. Entladung am deutlichsten ausgeprägt (Abb. 4.1.10b). Die 1. Wie-derbeladung konnte jedoch nur zu 25% von cth.erfolgen, weshalb die Entladekapazitäten danach stark abelen. Drei Zyklen konnten bis zum Abbruchkriterium erzielt werden. Durch verbesserte Perkolation der talerförmigen Flakes im Vergleich zu 250-Grieÿe (mLeg), erzielt durch die hohe spez. Oberäche der 47-Flakes (mLeg) (0.13 m²·g) und einem Aspektverhältnis von 10:1, war der

Innenwiderstand nach 2 h OCV-Phase um ca. 30% niedriger als von 250-Grieÿe (mLeg). Wei-terhin trat während den CV-Messungen Diusionslimitierung bei 47 µm und 12 µm Flakes erst bei höheren Überspannungen und geringeren Stromdichten auf (Abb. 4.1.11b). Die erklärt die geringe Passivierung und bei 47-Flakes (mLeg) auch die hohe initiale Aktivmaterialausnutzung.

Die Reversibilität und Zyklenstabilität von 47 µm Flakes war jedoch vergleichsweise gering, da die Zinkate nicht an der Elektrodenoberäche verblieben, welche geringere Porositäten aufwies (Schüttdichte 3.6 g·cm^-3) als die 12-Flakes (mLeg).

Die Zyklenstabilität einer Pulvermischung aus 250-Grieÿe (mLeg) und 12-Flakes (mLeg) im Gew.-% Verhältnis 95:5 sind zusammen mit 12-Flakes (mLeg) sowie mit 12-Flakes (oLeg) in Abb. 4.1.9b dargestellt. Es ist erkennbar, dass die Kapazitäten der Mischung zwischen Zyklus 2 und 5 höher sind als die der Einzelkomponenten 12-Flakes (mLeg) und 250-Grieÿe (mLeg) (vgl. Abb. 4.1.9). Durch die erhöhte Anzahl an Kontaktpunkten wurde zu Beginn der Zyklierung eine verbesserte Aktivmaterialausnutzung sowie eine Reversibilität von 5 Zyklen erreicht. Durch die Flakezugabe konnten die Grieÿe fünfmal von ca. 320 bis 150 mAh·g^-1 wiederbeladen werden.

Die Passivierung ab dem 6. Zyklus kann durch die sich bei zunehmender Zyklendauer bildenden Passivierungsschichten auf den Zinkgrieÿen zwischen den Flakes erklärt werden, wodurch die Flakes keine leitfähigen Pfade mehr gewährleisteten.

Legierungsfreie 12 µm Flakes zeigen mit 85% eine deutlich höhere initiale Aktivmaterialaus-nutzung als legierungshaltige 12 µm Flakes, erklärbar durch die geringeren Verspannungen im Zinkpartikel, wodurch mehr Zink elektrochemisch zugänglich wurde (siehe Diskussion, Abschnitt 5.1.1). Es konnte nur eine Beladung der legierungsfeien Zinkakes im 1. Zyklus von 35% erfolgen.

Möglicherweise verbessern Legierungselemente bei den 12 µm Flakes die Anbindung der Zinkate, indem gelöste Legierungselemente eine Gelbildung mit Zinkaten innerhalb der Elektrode erhöhen (vgl. Diskussion, Abschnitt 5.1.1).

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Immobilisierung der Zinkate in poröse Elektroden mit hohem Elektrolytanteil und hohen Zinkoberächen zu einer Erhöhung der Re-versibilität und Zyklenstabilität führte, vgl. 12-Flakes (mLeg). Eine Verbesserung der initialen Aktivmaterialausnutzung wurde bei Zinkanoden mit geringer Porosität und hoher Anzahl an Flächenkontakten erreicht, wie bei 47-Flakes (mLeg), da dies geringe Innenwiderstände aufgrund verbesserter Perkolation zur Folge hatte sowie Massentransportlimitierungen reduzierte. Folglich muss bei Einsatz von verschiedenen Zinkmorphologien ein Kompromiss zwischen hoher Reversi-bilität und hoher Ausnutzung getroen werden.

FE-REM-Aufnahmen der zyklierten Zinkpulver 250-Grieÿe (mLeg) sowie 12-Flakes (mLeg) sind in Bild 4.1.12a und b dargestellt. Auf 250-Grieÿe (mLeg) sind ZnO-Platelets erkennbar. 12-Flakes (mLeg) zeigen hingegen ZnO-Nanostäbchen (engl.: nanorods) oder Zn-Dendriten. Da nach der Zyklierung nur noch 5% der theoretischen Kapazität vorhanden war, kann davon ausgegangen werden, dass es sich dabei um nadelförmiges ZnO handelt. Wie in Abschnitt 4.1.1 beschrieben ist, war bei 12-Flakes (mLeg) u. a. die (100)-Ebene bevorzugt, welche ebenfalls die Ebene darstellte, auf der bevorzugt Keime für Zink-Dendritenbildung entstehen (Abschnitt 2.2.2). Zink-Dendriten förderten bei zunehmender Zyklendauer das Wachstum von nadelförmigem ZnO.

Abb. 4.1.13a bzw. b zeigt einen Querschnitt von zyklierten 250-Grieÿe (mLeg) mit C/100- bzw.

C/20-Rate, wobei nahezu keine Wiederbeladung erfolgte. Auch bei geringen Strömen (C/100-Rate) ist die ZnO-Schichtdicke ähnlich, wie nach Zyklierung mit C/20-Rate. Bei C/100-Rate

4.2. Bismutoxidhaltige Funktionsoxide