Elektrochemische Eigenschaften und post-mortem Analysen

Die Durchtrittsleitfähigkeit der silikatbasierten Komposite (Abb. 4.5.9) wurde mittels elektroche-mischer Impedanzspektroskopie an Presslingen der Materialien bestimmt (Gl. 3.6.7). Die gerings-te Leitfähigkeit ergab sich für CSD-SiO₂-Zink, erklärbar durch das passivierend wirkende SiO₂. Messbare Unterschiede in den Leitfähigkeiten zwischen 250-Grieÿe (mLeg) und CVD-SiO₂-Zink ergaben sich nicht. Wie nachfolgend erläutert wird, hatten die Leitfähigkeiten des as-prepared Zustands keinen Einuss auf die elektrochemische Performance, da sich die Zusammensetzungen der Schichten in wässriger KOH änderten. Dies wurde auch anhand der Nasskorrosionsversuche (Abschnitt 4.5.3) festgestellt.

In Bild 4.5.10 sind die ermittelten Ladungsträgerzahlen z und elektrochemischen Aktivierungs-energien E_A,el.chem. aufgetragen. Ergebnisse, die zur Bestimmung von E_A,el.chem. bzw. z relevant sind, sind in Anhang E7 aufgeführt. Zugehörige Herleitungen können in Gl. 3.6.13, 3.6.15 bzw. Gl.

3.6.11 nachvollzogen werden. Es wird deutlich, dass hohe E_A,el.chem.mit niedrigeren z korrelieren

4.5. Silikatbeschichtete Zinkpartikel

Abbildung 4.5.9.: Elektrische Durchtrittsleitfähigkeiten von Presslingen aus CVD-SiO₂-Zink, CSD-SiO₂-Zink und 250-Grieÿe (mLeg), ermittelt durch EIS-Messungen.

und umgekehrt. Silikatbeschichtungen (ohne KOH-Modikation) besaÿen geringere Werte für z und höhere für E_A,el.chem., erklärbar durch die Silikat-Hülle, welche durch Reaktion mit wäss-riger KOH ein Si(OH)₄-Gel ausbildete und aufgrund der Gelhülle den Ladungsträgertransport reduzierte. Dies war vor allem bei den CSD-SiO2-Schichten der Fall, welche durch den höheren Anteil an SiO2 stärker quollen als das voroxidierte CVD-SiO2-Zink.

Dies wurde ebenfalls durch die Diusionskoezienten bestätigt, welche mittels GITT-Messung-en (Abschnitt 3.6.2) nach unterschiedlichGITT-Messung-en StrompulsGITT-Messung-en (C/50-, C/20-, C/10-Rate) bestimmt wurden (Abb. 4.5.11). Durch die Gelbildung der Silikatbeschichtungen wurde die Diusion der Ladungsträger verringert (vor allem bei geringen Stromstärken). Die Quellung ging jedoch mit Laugung der Silikatschichten einher, wie es auch nach Herstellung der KOH-Modikationen (Ab-schnitt 4.5.2, Abb. 4.5.6) bzw. nach der Entladung (Abb. 4.5.14a-c) beobachtet wurde. Dies heiÿt also, dass eine Immobilisierung der Zinkate in der Silikatbeschichtung unzureichend war.

Die Zyklenstabilitäten von CVD- und CSD-SiO2-Zink sind zusammen mit 250-Grieÿe (mLeg) in Abb. 4.5.12a aufgetragen, sowie die der KOH-Modikationen dieser Elektrodenmaterialien in Abb. 4.5.12b.

Abbildung 4.5.10.: Elektrochemische Aktivierungsenergien E_A,el.chem., berechnet aus den Steigungen der Arrhenius-Auftragungen aus Abb. E.0.2b, und Ladungsträgerzahlen z, be-rechnet aus Abb. E.0.3, von 250-Grieÿe (mLeg), CVD- und CSD-SiO₂-Zink (mit und ohne KOH-Modikation); Materialien mit hohen elektochemischen Aktivie-rungsenergien besitzen geringe Ladungsträgerzahlen (veranschaulicht durch einge-zeichnete Hilfslinien).

Abbildung 4.5.11.: Diusionskoezienten von 250-Grieÿe (mLeg), CVD- und CSD-SiO2-Zink, berech-net nach dem GITT-Ansatz bei C/50-, C/20- und C/10-Rate (6 M KOH, Halbzel-lenmessungen).

Die 1. Entladekapazität von CVD-SiO₂-Zink (565 mAh·g^-1) ist am höchsten (Abb. 4.5.12a).

CSD-SiO2-Zink zeigt mit 505 mAh·g^-1 ebenfalls eine höhere Entladekapazität als 250-Grieÿe (mLeg) (470 mAh·g^-1). Die CSD-SiO₂-Schicht war stärker laugbar in Kalilauge als CVD-SiO₂ -Zink (siehe Beschreibung zu 4.5.14a-c), weshalb die Massentransportverluste bei CSD-SiO₂-Zink deutlicher ausgeprägt waren und die Entladung eher abbrach. Durch die Ausbildung von pas-sivierendem ZnO während der Entladung von 250-Grieÿe (mLeg) wurde die Entladung noch früher beendet. Eine Wiederbeladung war bei keinen dieser Zinkmodikationen zu beobachten.

Eine weitere Entladung von noch nicht genutztem Zink war nur bei CVD-SiO₂-Zink möglich.

KOH-Modizierung verringerte z und erhöhte EA,el.chem., erklärbar durch Massentransport-verluste aufgrund der KOH-Beschichtung (Abb. 4.5.10). Auällig ist, dass SiO₂-haltige KOH-Schichten geringere E_A,el.chem. und folglich höhere z ermöglichten als 250-Grieÿe (mLeg)+KOH.

Durch die höheren spez. Oberächen der SiO₂-basierten KOH-modizierten Partikel (Abschnitt 4.5.2, Abb. 4.5.7b) wurde die Diusion von OH^--Ionen durch die Beschichtung erleichtert. Somit sind für elektrochemische Prozesse nicht die Porosität der Schicht entscheidend, welche bei 250-Grieÿe (mLeg)+KOH um 24% höher war (Abschnitt 4.5.2, Abb. 4.5.7b) und zu einer stärkeren Nasskorrosion führte als CVD-SiO₂-Zink+KOH (Abschnitt 4.5.3, Abb. 4.5.8c), sondern haupt-sächlich die Austauschäche zur Quellung der Beschichtung. Dadurch wurde der Ladungsdurch-tritt erleichtert, aber Zinkatbildung vermindert, was zu einer Verbesserung der elektrochemischen Performance führte. Durch die KOH-Schichten nahmen die initialen Entladekapazitäten aufgrund höherer Überspannungen ab (Abb. 4.5.13a). Bei 250-Grieÿe (mLeg)+KOH wurde vergleichsweise früh Massentransportlimitierung erreicht. Bei CVD-SiO₂-Zink+KOH sind Spannungseinbrüche im Entladeplateau durch Ohm´sche Verluste erkennbar. KOH-SiO2-modizierte Partikel benetz-ten aufgrund ihrer hohen Oberäche gut mit Kalilauge, wodurch Ladungsübertritt ermöglicht wurde (Abb. 4.5.10) und eine Wiederbeladung möglich war (LE = 50% bei silikatbasierten KOH-Modikationen). Innerhalb der KOH-Beschichtung stellte sich somit ein elektrochemisch inter-penetrierendes Netzwerk ein, welches für zumindest einen Zyklus erhalten blieb.

In Abb. 4.5.13b sind Innenwiderstände gezeigt, welche stündlich während der Entladung von 250-Grieÿe (mLeg), CVD- und CSD-SiO₂-Zink ohne KOH-Modikation mittels EIS bestimmt wurden. Da die Elektrodenmaterialien ein gleiches Gewicht aufwiesen, erlaubt dies einen direk-ten Vergleich der Impedanzen bei gleichen Entladezeidirek-ten. Unbeschichtete Grieÿe zeigen nach der Entladung, welche bereits nach knapp 7 h beendet war, einen deutlichen Anstieg von R_i auf 20Ω. Silikatbeschichtetes Zink wies nach ca. 9 h Entladung einen 4- bis 5-fach geringeren Innen-widerstand auf, trotz längerer Entladedauer und somit höherer Ausnutzung. Daraus lässt sich

4.5. Silikatbeschichtete Zinkpartikel schlussfolgern, dass die Passivierung während und nach der Entladung von silikatbeschichtetem Zink geringer ausel, trotz der höheren Entladekapazitäten (Abb. 4.5.12a).

(a) (b)

Abbildung 4.5.12.: Zyklenstabilitäten von 250-Grieÿe (mLeg), CVD-SiO₂-Zink, CSD-SiO₂-Zink in Halbzellen; a: ohne und b: mit KOH-Modikation; 6 M KOH, C/20-Rate, maximal theoretische spez. Kapazität: 820 mAh·g(Zn)^-1.

(a) (b)

Abbildung 4.5.13.: Charakterisierungen von 250-Grieÿe (mLeg), CVD-SiO₂-Zink und CSD-SiO₂-Zink in 6 M KOH in Halbzellen; a: Entladekurven des 1. Zyklus (C/20-Rate, 6 M KOH);

b: stündlich gemessener Innenwiderstand R_i, ermittelt aus EIS-Messungen von Elektrodenmaterialien mit gleichem Gewicht in 6 M KOH.

Durch Si(OH)4-Bildung auf der Oberäche silikatbeschichteter Partikel ohne KOH-Modikation wurde einerseits der Ladungsübertritt erschwert (Abb. 4.5.10), weshalb die Diusionskoezienten geringer (Abb. 4.5.11) und die Polarisationsmechanismen während der Entladung höher waren (Abb. 4.5.13a). Andererseits bildeten sich während der Entladung aufgrund des Si(OH)₄-Gels auf der Oberäche dünnere Passivierungsschichten (ca. 5 µm) als auf unbeschichtetem Zink (ca.

50 µm), siehe Abb. 4.5.14a-c, was zu einer höheren Entladekapazität (Abb. 4.5.12a) führte. Auch die Schichtdicken der KOH-Modikationen sind bei SiO₂-haltigem Zink geringer (Abschnitt 4.5.2, Abb. 4.5.5). Die Silikatbeschichtung verschob das Löslichkeitsprodukt zugunsten der Zinkate, wo-durch später Ausfällung von ZnO stattfand und die Ausnutzung verbessert wurde.

Das Si-Atomverhältnis von CVD- bzw. CSD-SiO2-Zink as-prepared : post-mortem war 2 : 1 bzw. 20 : 1, ermittelt durch EDX-Messungen auf den Querschnitten entladener Zinkpartikel. Dies weist darauf hin, dass die Silikatschichten laugbar in Kalilauge waren, vor allem die CSD-SiO₂ -Schicht. Möglich ist auch, dass die Si(OH)₄-Gelschichten während dem Waschen der Elektrode

für post-mortem Analysen entfernt wurden. Die voroxidierte Oberäche von CVD-SiO₂-Zink (Zinksilikate) war chemisch stabiler in Kalilauge als die nicht voroxidierte SiO₂-Schicht auf CSD-SiO2-Zink. Dies erklärt, weshalb CVD-SiO2-Zink höhere Entladekapazitäten erreichte.

(a) (b) (c)

Abbildung 4.5.14.: Post-mortem Analysen (SE-Detektor, 20 kV) anhand der Querschnitte von a: 250-Grieÿe (mLeg), b: CVD-SiO₂-Zink und c: CSD-SiO₂-Zink nach der initialen Ent-ladung (C/20-Rate, 6 M KOH); Si-Anteil (EDX) ist im Text beschrieben.