Analysen der Kristallstrukturen unterschiedlicher Oxidsysteme

Nachfolgend werden die Kristallstrukturen der Funktionsoxide a, kr und GBFO-BCZ mit der Zusammensetzung Bi₂O₃-ZnO-CaO (40-25-35 mol.-%) analytisch charakterisiert.

Die hell erscheinenden Bereiche auf der BSE-Aufnahme der Pulverschüttung GBFO-BCZ (Bild 4.2.1a, links) wurden mittels EDX zu Bi2O3, die grauen fein verteilten Bereiche zu ZnO und die schwarzen Bereiche zu CaO bestimmt. Wie anhand der BSE-Aufnahme eines Querschnit-tes von GBFO-kr zu sehen ist (Abb. 4.2.1a, Mitte; EDX-Analyse in Abb. 4.2.1b, Mitte), sind ZnO-Ausscheidungen (dunkle Bereiche, Spektrum 1) zu erkennen. Möglicherweise erfolgte die

Ab-schreckung der bei 1100°C homogenisierten Schmelze zwischen Kupferplatte und Kupferstempel nicht schnell genug, weshalb Keimbildung und Kristallwachstum auftrat - zunächst von ZnO und anschlieÿend von Bi-Ca-Oxiden (helle Bereiche, Spektrum 2). Wie anhand des binären Phasen-diagramms Bi2O3-ZnO in [140] bei der Zusammensetzung von 62 mol.-% Bi2O3 bzw. 38 mol.-%

ZnO zu sehen ist, bildet sich bei über 900°C neben der üssigen Phase noch eine feste ZnO-Phase.

Diese Zusammensetzung entspricht der des in vorliegender Arbeit gewählten Glases. Hingegen entsteht bei Bi₂O₃+ CaO (54 mol.-% Bi₂O₃ bzw. 46 mol.-% CaO) schon unter 900°C eine üssige Phase [141]. Anhand des XRD-Spektrums aus Abb. 4.2.1c (Mitte) lassen sich die Bi-Ca-Oxide der chemischen Verbindung Ca₃Bi₈O₁₅ zuordnen. Weiterhin wurden mittels XRD ZnO-Reexe identiziert. Die dunkler erscheinenden Bereiche aus dem EDX-Spektrum 3 beschreiben dendri-tenförmig erstarrte Lamellen aus ZnO und Ca₃Bi₈O₁₅.

(a)

(b)

(c)

Abbildung 4.2.1.: Bismutoxidhaltige Funktionsoxide Bi2O3-ZnO-CaO 40-25-35 mol.-% unterschiedli-cher Struktur (links: Pulverschüttung GBFO-BCZ; Mitte: Schli von GBFO-kr;

rechts: Schli von GBFO-a); a: REM-Aufnahmen (SE, BSE; GBFO-kr: Darstellung eines ZnO-Kristalls und lamellenförmige Anordnung von ZnO und Ca3Bi8O15[142];

GBFO-a: Darstellung eines ZnO-Kristalls) mit markierten Bereichen der EDX-Analysen; b: EDX-Analysen (13 kV); c: XRD-Pulverdiraktogramme (Schritt 0.02°, Geschwindigkeit 180 s) mit Foto-Aufnahmen der Funktionsoxide.

Dies erklärt, dass zunächst festes ZnO aus der Schmelze ausel und sich bei weiterer

Ab-4.2. Bismutoxidhaltige Funktionsoxide kühlung auÿen herum lamellenartig angeordnete Phasen aus ZnO und Bi-Ca-Oxiden bildeten.

Zudem besitzt Bi₂O₃ eine starke Tendenz zu reduzieren, weshalb sich in der Schmelze lokal Bi⁰ gebildet haben könnte [143] und dies als Keim für eine heterogene Keimbildung [44, S. 58-61]

und Kristallisation von hexagonalem ZnO fungiert hat. Möglicherweise wirkte auch durch un-vollständige Aufschmelzung von ZnO dieses selbst als Keimbildner für ZnO-Kristallwachstum.

Eine Aufnahme eines ZnO-Kristalls mit hexagonaler Form sowie lamellenförmige Anordnung von ZnO und Ca₃Bi₈O₁₅ ist in Bild 4.2.1a (Mitte, rechter Bildbereich) dargestellt.

Im Gegensatz zu GBFO-kr besitzt GBFO-a anstelle der lamellenförmigen Anordnung von ZnO und Bi-Ca-Oxide eine amorphe Matrix. Das Glas selbst zeigt eine transparente, bernsteinähn-liche Farbe, auskristallisiertes GBFO-kr ist hingegen dunkelbraun (vgl. Abb. 4.2.1c). Hierbei ist zu beachten, dass GBFO-kr in einem Platintiegel, jedoch GBFO-a in einem Al₂O₃-Tiegel aufgeschmolzen wurde, aus dem eine gewisse Menge an Al-Ionen in der Glasschmelze gelöst wurde. Der Anteil an Al in der amorphen Phase aus Abb. 4.2.1a und b (Spektrum 1, rechts) wurde zu 2.07 at.-% mittels EDX bestimmt. Es wird davon ausgegangen, dass eine gewisse Zu-gabe des Zwischenoxids Al₂O₃ die Netzwerkbildung dieses Oxidsystems unterstützt. Anhand von XRD-Messungen wurde ein nahezu röntgenamorphes System festgestellt, welchem dennoch kristalline ZnO-Peaks der (002)- und (100)-Ebenen bzw. die (311)-Ebene von ZnAl2O4-Spinellen zugeordnet werden konnten (Abb. 4.2.1c, rechts) [144]. Hierbei ist anzunehmen, dass Al-Ionen als Keimbildner für ZnO-Kristallwachstum diente. Mittels REM-Aufnahmen sind vereinzelt Ein-schlüsse erkennbar. EDX-Analysen auf diesen kristallförmigen Ausscheidungen zeigen in etwa ein Atomverhältnis Zn : Al : O von 1 : 2 : 4 (Abb. 4.2.1a, b, Spektrum 2, rechts), was auf ZnAl2O4 -Einschlüsse in einer amophen Phase hinweist und die XRD-Messung bestätigt. Mittels ICP-OES ergab sich in GBFO-a ein Anteil von 3.64 mol.-% Al₂O₃.

In Abb. 4.2.2 ist eine qualitative Darstellung der Kristallinität der im Pt-Tiegel erschmolzenen Gläser mit unterschiedlicher Zugabe an Al2O3 dargestellt, um eine Abhängigkeit der Al2O3 -Zugabe auf die Glasbildung darzustellen.

Abbildung 4.2.2.: Zusammenhang zwischen denierter Al2O3-Zugabe zur Pulvermischung Bi2O3 -ZnO-CaO 40-25-35 mol.-% und der Kristallinität des Bulkmaterials, welches in einem Platin-Tiegel erschmolzen und zwischen Kupferplatten abgeschreckt wurde. Durch Aufteilung der Y-Achse in kristallin, teilkristallin und röntgenamorph werden die Ergebnisse von Pulverdiraktogrammen (XRD) qualitativ verglichen.

Es wird deutlich, dass ein Anteil von mindestens 2.2 mol.-% und höchstens 6.4 mol.-% Al₂O₃ im System Bi₂O₃-ZnO-CaO 40-25-35 mol.-% für eine Glasbildung nötig ist, was bei Herstellung

im Al₂O₃-Tiegel erfüllt worden ist (Lösung von 3.64 mol.-% Al₂O₃). Somit konnte Bi₂O₃ als al-leiniger Netzwerkbildner im System Bi₂O₃-ZnO-CaO keine Glasbildung gewährleisten, sondern nur durch Al2O3-Zugabe. Im teilkristallinen Bereich gab es amorphe Phasen, aber auch lamel-lenförmige Anordnungen von ZnO- und Ca3Bi8O15-Kristallen.

Bi₂O₃-ZnO-SiO₂

Mittels Pulver-Röntgendiraktometrie wurde sowohl bei dem Glassystem Bi₂O₃-ZnO-SiO₂, wel-ches in einem Pt-Tiegel, als auch das, welwel-ches in einem Al2O3-Tiegel eingeschmolzen wurde, eine röntgenamorphe Struktur festgestellt (Abb. 4.2.3; Zusammensetzung 40-25-35 mol.-%). Dies be-deutet, dass SiO₂, neben Bi₂O₃, als Netzwerkbildner für eine Glasbildung hilfreich ist. Auallend ist, dass bei dem Glassystem Bi₂O₃-ZnO-SiO₂, abhängig von der Wahl des Tiegelmaterials, op-tisch ein deutlicher Unterschied in der Farbgebung auftrat: Das im Al₂O₃-Tiegel hergestellte Glas erscheint dunkelrot, das im Pt-Tiegel erschmolzene Oxidsystem bernsteinfarben (siehe Fo-toaufnahmen in Abb. 4.2.3). Bereits nach 3 Minuten Wärmebehandlung der Gläser über T_g el zudem auf, dass das dunkelrote Glas schwarz und das bernsteinfarbene Glas orange-rot wurde.

Dieses Verhalten lässt sich durch die Annahme begründen, dass Bi₂O₃ die Tendenz besitzt, lokal zu Bi⁰ zu reduzieren, welches für die rötliche bis schwarze Farbgebung verantwortlich ist [143].

Durch die in der Glasschmelze gelösten Al-Ionen aus dem Al2O3-Tiegel wurde diese Redoxreak-tion möglicherweise gefördert, da Al³⁺ als heterogener Keimbildner fungieren könnte, weshalb sich mehr Bi-Agglomerate gebildet haben als in einer Schmelze ohne Al-Ionen. Daher erscheint das Glas aus dem Al₂O₃-Tiegel dunkler bzw. rötlicher. Bei der Wärmebehandlung wurde die lokale Bi-Bildung durch Keimbildung und Wachstum begünstigt. Für weitere Untersuchungen wurde das Glassystem aus dem Al2O3-Tiegel gewählt (BZS), da die Bi-Agglomerate zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit in der elektrochemischen Zelle führen könnten.

Abbildung 4.2.3.: XRD-Spektren (Schritt 0.01°, Geschwindigkeit 0.8 s) von Pulverschüttungen der Zu-sammensetzung Bi₂O₃-ZnO-SiO₂ 40-25-35 mol.-%; erschmolzen im Platin-Tiegel (unten) und im Al₂O₃-Tiegel (oben; Bezeichnung: BZS), sowie Fotoaufnahmen der Gläser zur optischen Unterscheidung.