5.2 Polymerisation von Ethen mit Eisen/Cobalt-Katalysatoren
5.2.5 Kinetische Untersuchungen zur Ethenpolymerisation
Eine zusammenfassende vergleichende Betrachtung und Beurteilung der einzelnen Systeme und Trends findet sich nach Darstellung der Untersuchungen zu den kinetischen Kenngrößen am Ende des Kapitels 5.2. und in der Diskussion.
Die höchsten unter diesen Bedingungen erreichten Geschwindigkeiten betragen ca. 520 um-gesetzte Moleküle Ethen pro Molekül Katalysator und Sekunde.
Aus der Abbildung wird ebenfalls ersichtlich, daß die volle Katalysatorleistung erst nach ei-ner gewissen, temperaturabhängigen Aktivierungszeit erreicht wird. Dieser Zeitraum variiert von einigen Sekunden (60 °C) bis zu 10 Minuten (0°C). Da alle Kurven durch ein Maximum gehen und die Geschwindigkeit anschließend abnimmt, muß von einer mehr oder minder schnellen Deaktivierung des Katalysators ausgegangen werden.
Die Kinetik der Polymerisationsreaktion besitzt also eine komplexe, aus mehreren mit unter-schiedlicher Geschwindigkeit ablaufenden Teilreaktionen zusammengesetzte Gestalt. Der genaue Ablauf der einzelnen Aktivierungs- und Deaktivierungsschritte entzieht sich weitest-gehend einer Untersuchung. Dennoch lassen sich zumindest theoretisch grundsätzlich fünf Teilreaktionen formulieren113,114:
Abb. 5.2-10: Reaktionsgeschwindigkeiten der Ethenpolymerisation, Katalysator: MG-19
[iPr2Ph-PH-CoCl2], unterschiedliche Temperaturen und Monomerkonzentrationen
Kinetische Profile der Ethenpolymerisation
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480 520 560
0 600 1200 1800 2400 3000
Zeit [sec]
Reaktionsgeschwindigkeit rp[s-1 ]
30°,0.4 M
60°,0.4 M
30°,0.2 M 30°,0.6 M
0°,0.4 M
Die potentiell aktiven Zentren (auch oft „Precursor“ genannt) müssen zunächst in einem er-sten Initialisierungsschritt in die aktive Spezies überführt werden. Diese Reaktion läuft mit der Geschwindigkeit kf1 ab. Anschließend erfolgt mit der Geschwindigkeit kf2 die erste Anla-gerung des Monomeren an das gebildete aktive Zentrum Kati. Alle weiteren Insertionen kön-nen nun gemeinsam betrachtet werden. Hierfür wird die Konstante kp eingeführt.
Die Katalysatordeaktivierung kann von zwei verschiedenen Ausgangssituationen her auftre-ten: Mit der Geschwindigkeit kd1 deaktivieren Zentren aus dem Polymerisationsprozess her-aus, mit kd2 solche, die noch gar kein Monomer anlagern konnten, die also direkt nach Akti-vierung sofort wieder in inaktive Produkte überführt werden.
Aus der Literatur ist bekannt, daß sich die Geschwindigkeitskonstanten der beiden Deaktivie-rungsreaktionen zu einer einzigen Konstante kd zusammenfassen lassen115,116,117,118
.
Des Weiteren haben die ersten Untersuchungen gezeigt, daß es sich bei dem übrigbleibenden Vier-Parameter-Modell um ein System handelt, bei dem ein Parameter überflüssig wird.
Sinnvollerweise werden also zur Vereinfachung die Reaktionen zwei und drei zu einem einzi-gen Kettenwachstumsschritt zusammengefaßt, der mit der Geschwindigkeit kp abläuft.
Im einfachsten Fall setzt sich jede Polymerisation also aus drei Teilreaktionen zusammen, die gleichzeitig ablaufen können: Aktivierung, Wachstum und Deaktivierung. Die Geschwindig-Abb. 5.2-11: mögliche Teilreaktionen bei der Polymerisation von Olefinen
1. Aktivierung, Initialisierung Potentielle aktive Zentren
kf1
aktive Zentren Kati Kati + Monomer M kf2
Kat-Polymer (n=1) 2. Kettenwachstum
Kat-Polymer (n) + M kp
Kat-Polymer (n+1) 3. Deaktivierung
Kat-Polymer (n) kd1
Polymer (n) + inaktive Produkte
Kati kd2
inaktive Produkte
kx: Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen n: Polymerisationsgrad
(1) (2)
(3)
(4) (5)
keitskonstanten dieser Reaktionen werden im folgenden mit kf (Aktivierung), kp (Wachstum) und kd (Deaktivierung) bezeichnet.
Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ergibt sich aus folgender Gleichung119:
Rp(t) = kp Cm [C0,1(t) + C0,2(t)] (Gl. 1)
mit Cm: Monomerkonzentration
C0,1: Konzentration an stabilen, nicht deaktivierenden aktiven Spezies C0,2: Konzentration an instabilen aktiven Spezies
Die Differentialgleichungen für C0,1 und C0,2 lauten:
1 , 0 1
,
0 k C
dt dC
= f (Gl. 2)
2 , 0 2
, 0 2
,
0 k C kdC
dt dC
f −
=
− (Gl. 3)
Nach Differentiation ergibt sich für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit Rp(t):
d f
t kd t kf m f p p
k k
e C e
k C k t
R −
= * − − −
)
( (Gl. 4)
C* steht in Gl. 4 für die höchstmögliche Gesamtkonzentration der aktiven Zentren. Faßt man nun das Produkt kp·C* zu der neuen Konstante keff zusammen, erhält man eine zeitabhängige Funktion für Rp, die durch die drei Parameter für Aktivierung, Wachstum und Deaktivierung bestimmt wird:
d f
t kd t kf m f eff p
k k
e C e
k k t
R −
= − − −
)
( (Gl. 5)
mit den Einheiten:
[kf] = [s-1] [kd] = [s-1] [keff] = [l·mol-1·s-1] [kp] = [l2·mol-2·s-1]
Diese Funktion läßt sich mit geeigneten Computerprogrammen durch iterative Variation der drei Parameter keff, kd und kf an das jeweils gemessene kinetische Profil anpassen.
Üblicher-weise wird die Anpassung nach der Methode der geringsten Fehlerquadratsumme durchge-führt. In der vorliegenden Arbeit hat diese Aufgabe der Microsoft Excel-Solver© übernom-men.120
Man erhält eine Kurve, die den kinetischen Verlauf der Polymerisation durch Modellierung der den einzelnen Teilreaktionen entsprechenden Exponentialfunktionen nachstellt. Die er-haltenen drei Parameter kf,kd und keff (bzw. kp) können direkt den Geschwindigkeiten für Ak-tivierung, Deaktivierung und Wachstum zugeordnet werden. So kann ohne detaillierte Kennt-nis über die genaue Natur der Teilreaktionen eine Aussage getroffen werden über das kineti-sche Verhalten der einzelnen Polymerisationssysteme.
Die folgende Abbildung zeigt am Beispiel eines kinetischen Profils des Systems MG-19 die hervorragende Übereinstimmung von gemessener und berechneter Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem vorgestellten mathematischen Modell erreicht wird:
Der Katalysator zeigt seine Spitzenleistung von 418 umgesetzten Molen Ethen pro Mol Ka-talysator und Sekunde bereits nach sechs Minuten, um dann stetig an Aktivität zu verlieren.
Die Halbwertszeit beträgt etwa 20 Minuten.
Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen für ver-schiedene Katalysatoren und Reaktionsbedingungen:
Abb. 5.2-12: experimentelles und berechnetes kinetisches Profil der Ethenpolymerisation
Bedingungen: Katalysator MG-19 [iPr2Ph-PH-CoCl2], T=30°C, [Ethen]=0.4M, Al/Co=5000
Kinetisches Profil der Ethenpolymerisation
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Zeit [sec]
Reaktionsgeschwindigkeit Rp[s-1 ]
exp. Daten Anpassung
System [Ethen]
[mol/l]
Temp.
[°C]
kf ·10-3 [s-1]
kp·109 [l2mol-2s-1]
kd·10-3 [s-1]
Rp max [TO/s]
t Rp max [s]
MG-19 0,4 0 3,168 1,518 0,362 245 771
iPr2Ph-PH-CoCl2 0,4 30 6,033 3,059 1,033 418 350
n(Co) = 2·10-7 mol 0,4 60 1,83 2,076 38,37 181 86
Al/Co = 5000 0,2 30 5,066 2,336 0,861 164 362
0,6 30 5,505 2,819 1,215 529 377
MG-23 0,4 0 0,7 2,396 1,99 40 236
iPr2Ph-ME-CoCl2 0,4 30 0,84 1,808 4,483 103 438
n(Co) = 4·10-7 mol 0,4 60 3,199 4,062 33,73 134 70
Al/Co = 5000 0,2 30 1,275 5,822 8,652 54 165
0,6 30 0,962 3,518 9,522 171 288
MG-17 0,4 0 0,414 3,289 3,689 66 504
iPr2Ph-PH-FeCl2 0,4 30 1,156 3,916 4,422 130 283
n(Fe) = 2·10-7 mol 0,4 60 1,963 6,431 11,946 149 179
Al/Fe = 5000 0,2 30 1,128 3,302 3,839 56 347
0,6 30 1,717 3,944 6,936 175 271
OL-19 0,4 0 1,036 29,592 6,911 592 317
iPr2Ph-ME-FeCl2 0,4 30 23,33 36,677 7,822 1142 73
n(Fe) = 5·10-8 - 2·10-7mol 0,4 60 8,944 133,33 8,943 2407 115
Al/Fe = 5000 0,2 30 13,003 77,044 13,001 727 90
0,6 30 20,58 46,562 12,81 1570 51
Tab. 5.2-13: kinetische Parameter der Ethenpolymerisation mit verschiedenen Katalysatoren 1. Anilinkomponente R = iPr2Ph, Medium: 400ml Toluol
System [Ethen]
[mol/l]
Temp.
[°C]
kf ·10-3 [s-1]
kp·109 [l2mol-2s-1]
kd·10-3 [s-1]
Rp max [TO/s]
t Rp max [s]
MG-32 0,4 0 26,9 0,741 3,21 118 115
Me2Ph-PH-CoCl2 0,4 30 21,35 3,42 7,79 372 86
n(Co) = 2·10-7 mol 0,4 60 55,56 225,51 45,11 507 108
Al/Co = 5000 0,2 30 34,38 3,197 8,57 200 54
0,6 30 28,54 2,9 8,899 605 195
OL-29 0,4 0 2,873 0,389 7,19 46 205
Me2Ph-ME-CoCl2 0,4 30 5,171 1,272 5,171 109 199
n(Co) = 4·10-7 mol 0,4 60 3,23 7,118 28,03 244 88
Al/Co = 5000 0,2 30 6,46 1,761 4,55 62 85
0,6 30 6,186 1,839 5,12 201 133
MG-30 0,4 0 10,97 102,27 1,24 869 201
Me2Ph-PH-FeCl2 0,4 30 4,025 1151,92 29,55 2313 84
n(Fe) = 4·10-8 mol 0,4 60 9,94 98,13 26,36 2802 56
Al/Fe = 6250 0,2 30 5,1 1056,34 28,53 2509 73
0,6 30 6,25 1213,85 21,8 2703 95
OL-16 0,4 0 2,938 26,226 14,564 213 139
Me2Ph-ME-FeCl2 0,4 30 9,452 22,158 5,73 1160 83
n(Fe) = 5·10-8 - 1·10-7mol 0,4 60 18,028 139,52 12,021 2565 65
Al/Fe = 5000 0,2 30 8,098 17,98 4,078 669 42
0,6 30 9,78 75,94 4,78 1182 98
Es zeigt sich, daß die Katalysatoren auf Eisenbasis fast immer die höheren Geschwindigkeiten aufweisen. Dieser Trend setzt sich bei allen drei Konstanten durch. Eine Ausnahmestellung Tab. 5.2-14: kinetische Parameter der Ethenpolymerisation mit verschiedenen Katalysatoren
2. Anilinkomponente R = Me2Ph, Medium: 400ml Toluol
nimmt, wie bereits bei der Diskussion der Overall-Aktivitäten110 angesprochen, das System MG-30 (Me2Ph-PH-FeCl2) ein, bei dem die Wachstumsgeschwindigkeit um den Faktor 100-1000 höher liegt als bei allen anderen Katalysatoren. Allerdings ist auch die Konstante kd hier deutlich größer, die Deaktivierung läuft also erheblich schneller ab. Dies zeigt sich ebenfalls in den sehr kurzen Zeiten, die das System benötigt, um seine Maximalleistung zu erreichen.
Auch das niedrige Molekulargewicht des von diesem Katalysator produzierten Polyethens (nur wenige 1000 g /mol) läßt sich durch die kinetischen Charakteristika erklären. In Abb.
5.2-13 sind die Wachstumsgeschwindigkeiten kp vergleichend dargestellt:
Die Substitution der Methylgruppe der Brücke des Liganden durch eine Phenylgruppe (Typ A
⇒ Typ B, ME ⇒ PH) erhöht in fast allen Fällen die Geschwindigkeit des Kettenwachstums stark. Die einzige Ausnahme sind die Eisensysteme MG-17/OL-19 (iPr2Ph-PH/ME-FeCl2).
Hier hat der Austausch die gegenteilige Wirkung. Zu beachten ist weiterhin, daß ein Wechsel der Anilinkomponente im Falle der Cobaltsysteme keinen großen Einfluß auf die Geschwin-digkeit der Wachstumsreaktion hat. Alle Aktivitätsunterschiede müssen ihre Ursache also in der Veränderung vor allem der Deaktivierungscharakteristika haben. Die folgenden zwei Ab-bildungen zeigen, gruppiert nach der Anilinkomponente der Systeme, die Geschwindigkeiten der Aktivierungs- , bzw. Deaktivierungsreaktionen bei vergleichbaren Bedingungen:
Abb. 5.2-13: Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten kp
Tpol = 30°C, c(Ethen) = 0.4 M, LM = 400ml Toluol, Al/M = 5000(6250)
M = Co
M = Fe
M = Co
M = Fe
R1 = ME R1 = PH
3,06 3,92
3,42
1151,92
1,81
36,68
1,27
22,16
1 10 100 1000 10000
kp * 109 [l2 mol-2 s-2 ]
Wachstumsgeschwindigkeit kp
R = iPr2Ph
R = Me2Ph
MG-19
MG-23
MG-17 OL-19
MG-32 OL-16
MG-30
OL-29
Abb. 5.2-14: Vergleich der Konstanten kf und kd Anilinkomponente: iPr2Ph
Tpol = 30°C, c(Ethen) = 0.4 M, LM = 400ml Toluol, Al/M = 5000
Abb. 5.2-15: Vergleich der Konstanten kf und kd Anilinkomponente: Me2Ph
Tpol = 30°C, c(Ethen) = 0.4 M, LM = 400ml Toluol, Al/M = 5000
6,03
1,03
0,84 4,48
1,16 4,42
23,33
7,82
0 5 10 15 20 25
kd*10-3bzw. kf*10-3 [s-1]
R1 = PH R1 = ME R1 = PH R1 = ME
Aktivierungs/Deaktivierungskonstanten kf und kd
kf kd
M = Co
M = Fe
MG-19
MG-23 MG-17
OL-19
21,35
7,79
5,17 5,17
4,03 29,55
9,45
5,73
0 5 10 15 20 25 30
kd*10-3bzw. kf*10-3 [s-1]
R1 = PH R1 = ME R1 = PH R1 = ME
Aktivierungs/Deaktivierungskonstanten kf und kd
kf kd
M = Co
M = Fe MG-32
OL-29
MG-30
OL-16
Bei den Systemen mit Bisisopropylphenyl-Anilinkomponente (Abb. 5.2-14) senkt der Aus-tausch der Methyl- durch die Phenylverbrückung im Ligandengerüst die Deaktivierungskon-stante ab, die aktive Spezies erfährt also eine Stabilisierung. Dies ist bei allen vier Katalysato-ren der Fall. Durch die längere Verweildauer der aktiven Spezies steigt natürlich die Overall-Aktivität110 des Systems an. Dies ist der Grund für die recht hohe Aktivität des Systems MG-19 (iPr2Ph-PH-CoCl2): Trotz einer eher moderaten Wachstumsgeschwindigkeit, die von vie-len Systemen deutlich übertroffen wird, liegt dieses System mit an der Spitze, was die Pro-duktivitäten angeht (s. Tab. 5.2-2). Ein Vergleich der Deaktivierungskonstanten zeigt, daß für diesen Katalysator der niedrigste Wert überhaupt ermittelt wurde. Auch die hohen Molmassen der mit diesem System produzierten Polyethene lassen sich so erklären, da eine lange Lebens-dauer der aktiven Spezies mit wenig Übertragungsreaktionen durchaus mit der Produktion von großen Makromolekülen einhergeht.
Die Betrachtung der Systeme mit Dimethyl-Anilinkomponente gestaltet sich komplizierter.
Der verminderte sterische Anspruch der dimethylsubstituierten Phenylgruppe im Vergleich zur bisisopropylsubstituierten läßt die Aktivierungs- und Deaktivierungsgeschwindigkeiten aller Systeme deutlich ansteigen, wohingegen die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktion nahezu konstant bleiben, mit Ausnahme des bereits mehrfach angesprochenen Systems MG-30. Die Folge davon sind sowohl sinkende Aktivitäten als auch Molekulargewichte der Pro-dukte. In dem Komplex MG-30 (Me2Ph-PH-FeCl2) scheinen sich dagegen mehrere sterische und elektronische Synergieeffekte positiv zu vereinen. Trotz der sehr hohen Deaktivierungs-geschwindigkeit erzielt dieses System die mit Abstand höchsten Aktivitäten, was, wie bereits angesprochen, an der extremen Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion liegt. In Verbindung mit kurzen Reaktorverweilzeiten liegt hier ein außerordentlich interessanter Katalysator zur Produktion von Polyethen mit niedrigen Molmassen vor.
Der bei den Komplexen mit Bisisopropylphenyl-Anilinkomponente beobachtete stabilisieren-de Effekt stabilisieren-der Phenylverbrückung kann bei stabilisieren-den dimethylsubstituierten Analoga nicht beob-achtet werden.
Bei den meisten untersuchten Systemen wächst die Geschwindigkeit der drei Teilreaktionen mit steigender Temperatur. Die Monomerkonzentration geht mit einer eigenen Variablen in die Gleichung für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ein (Vgl. Gl. 5) und sollte daher keinen Einfluß auf die Größe der kinetischen Parameter kf und kd mehr haben. Dies ist auch größen-ordnungsmäßig der Fall.
Die Messung vorgenannter kinetischer Kenngrößen kann auf vielfältige Weise erschwert und verfälscht werden. Auf die apparativen Maßnahmen, die getroffen werden müssen, wurde schon eingangs hingewiesen. Die teilweise extremen Aktivitäten und Reaktionsgeschwindig-keiten (über 2000 umgesetzte Moleküle Ethen / Molekül Katalysator und Sekunde) haben
exotherme Reaktion ist121. Die Abfuhr dieser Reaktionswärme kann bisweilen nicht vollstän-dig erfolgen, so daß keine strikt isotherme Reaktionsführung mehr möglich ist. Ein Tempera-turanstieg im Reaktor hat aber Änderungen im Löslichkeitsverhalten des Systems Ethen/Toluol und Druckschwankungen zur Folge. Dies verfälscht den aufgezeichneten Ethenverbrauch.
Außerdem besteht die Möglichkeit, daß der Verbrauch an Ethen so groß ist, daß die ange-schlossene Dosiereinheit nicht mehr in der Lage ist, ausreichende Mengen an Ethen zur Auf-rechterhaltung des Reaktorinnendrucks zur Verfügung zu stellen. Der Druck im Reaktor sinkt ab, und die aufgezeichnete Kinetik wird durch die bei Nachlassen der Katalysatorleistung eintretende Nachsättigung beeinflußt. Dadurch wird vor allem die Messung der Konstante kd
beeinträchtigt.
Es besteht weiterhin die Möglichkeit, daß vor allem bei höheren Temperaturen nicht alle po-tentiellen Zentren auch aktiviert werden, bzw. daß die Deaktivierung des Katalysators ein-setzt, bevor eine Aktivierung stattgefunden hat. Diese Reaktion wird im angewendeten kineti-schen Modell nicht berücksichtigt. Dadurch werden alle gemessenen Konstanten, insbesonde-re auch kp bei höheren Temperaturen verfälscht.
Zusammenfassend läßt sich jedoch sagen, daß das vorgestellte einfache Drei-Konstanten Mo-dell bei sorgfältiger Beachtung der experimentellen Kriterien ausreicht, um zumindest Trends und wichtige Unterschiede im Polymerisationsverhalten ausmachen zu können und diese nicht nur durch subjektive Beurteilung der gemessenen kinetischen Profile zu beschreiben, sondern auch quantitativ durch aus einem fundierten kinetischen Modell stammende berech-nete Kenngrößen zu belegen. Die größtenteils sehr gute Anpassung dieser berechberech-neten kineti-schen Funktionen an die experimentell ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zeigt, daß trotz Reduzierung der vielen möglichen Teilreaktionen auf drei grundsätzliche Parameter eine mathematische Beschreibung der Reaktionskinetiken möglich ist.