5.2 Polymerisation von Ethen mit Eisen/Cobalt-Katalysatoren
5.2.4 Ergebnisse der Ethenpolymerisation
Die vorgestellten Katalysatoren auf Eisen/Cobalt-Basis produzieren nach Aktivierung mit MAO ausschließlich hochmolekulare lineare Polyethylene vom HDPE-Typ. Kettenisomeri-sierungen und daraus resultierende Verzweigungen im Polymeren kommen nicht vor. Sämtli-che Polymerisationsexperimente in diesem Teil der Arbeit wurden, sofern nicht anders ver-merkt, in 400 ml Toluol als Polymerisationsmedium durchgeführt. Das produzierte Polyethen ist unter diesen Bedingungen bei allen eingestellten Temperaturen unlöslich. Es handelt sich also um Fällungspolymerisationen, bei denen die Viskosität der Lösung im Verlauf der Reak-tion nicht ansteigt. Diese Tatsache ermöglicht die exakte Bestimmung von kinetischen Kenn-größen aus dem beobachteten Geschwindigkeitsprofil der Polymerisation. Hierauf wird später noch intensiver eingegangen.
Alle Katalysatoren wurden zunächst zu Vergleichszwecken unter Standardbedingungen gete-stet, d.h. Tpol = 30 °C, c(Ethen) = 0.4 M (3.42 bar / 30°C), tpol = 60 min., Cokatalysator MAO, Al/M = 5000:
System Subst. R Metall Brücke R1
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Mw/Mn Tm [°C]
Krist [%]
MG-19 2,6-iPr2Ph Co, PH 18.750 974.000 2 140 45
MG-23 2,6-iPr2Ph Co, ME 5.340 20.000 2 133.5 63
MG-17 2,6-iPr2Ph Fe, PH 6.000 80.000 4.1 142 57
OL-19 2,6-iPr2Ph Fe, ME 9.900 101.000 13 139 70
MG-32 2,6-Me2Ph Co, PH 3.900 30.500 2 133 68
OL-29 2,6-Me2Ph Co, ME 1.300 5.400 n.d. 123 78
MG-30 2,6-Me2Ph Fe, PH 61.000 4.800 2 126 73
OL-16 2,6-Me2Ph Fe, ME 11.600 61.300 n.d. 133 61
MG-67 2-tBuPh Co, PH 16.800 1.370.000 2.5 141.5 42
MG-51 2-tBuPh Co, ME 20.400 450.000 2.2 139.5 41
MG-52 2-tBuPh Fe, PH 6.100 66.500 16 137 80.5
OL-17 2-tBuPh Fe, ME 21.400 110.000 20 139 64
Tab. 5.2-2: Ethenpolymerisation mit Eisen/Cobaltkatalysatoren: Katalysatorvergleich
System Subst. R Metall Brücke R1
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Mw/Mn Tm
[°C]
Krist [%]
MG-141 2,6-MeiPrPh Co, PH 8.460 133.000 n.d. 138 52
MG-199 2,6-MeiPrPh Co, ME 1.250 33.400 n.d. 128 82
MG-142 2,6-MeiPrPh Fe, PH 8.840 31.000 n.d. 132 71
MG-171 2,6-MeiPrPh Fe, ME 11.820 84.300 n.d. 130 60
MG-131 2-iPrPh Co, PH n.d. Oligo. n.d. n.d. n.d.
MG-123 2-iPrPh Fe, PH 5.600 15.000 n.d. 131 83
OL-15 2-iPrPh Fe, PH 5.500 10.600 n.d. 125/92 68
Die Overall-Aktivitäten110 liegen im Bereich zwischen einigen tausend bis einigen zehntau-send Kilogramm Polyethen pro Mol Katalysator und Stunde, die Molmassen decken einen breiten Bereich von ca 5000-1.5 Mio. g/mol ab.
Das Polymerisationsverhalten der Katalysatoren ist abhängig vom Zentralmetall, dem Sub-stitutionsmuster der Brücke und der Anilinkomponente völlig unterschiedlich:
Die Molmassenverteilung der durch die Cobaltsysteme erzeugten Polymere liegt bei zwei, was auf eine strikte single-site-Katalyse hindeutet. Die Verteilung der durch die Katalysatoren auf Eisenbasis produzierten Polyethene beträgt meist deutlich über zwei. Hier sind offenbar mehrere unterschiedliche aktive Zentren an der Polymerisation beteiligt, wobei die Verteilung mit steigendem Al/Fe-Verhältnis noch deutlich breiter wird. Ein Grund hierfür können Ne-benreaktionen des Katalysators mit dem Aktivator MAO sein, welche modifizierte aktive Spezies generieren, die ihrerseits dann Polymere mit unterschiedlichen Molmassen produzie-ren. Durch Austausch der Methylgruppe der Brücke (ME zu PH) wird die Sterik des Komple-xes anspruchsvoller und Nebenreaktionen mit dem MAO können zurückgedrängt werden.
Eine Folge hiervon ist die steigende Einheitlichkeit der Produkte, was sich in der beobachte-ten engeren Molmassenverteilung niederschlägt.
Bei den Komplexen auf Cobalt-Basis kann ein solcher Effekt nicht beobachtet werden, da hier offenbar jegliche Nebenreaktionen, die zu unterschiedlichen aktiven Spezies führen könnten, von vornherein ausgeschlossen sind.
Das Substitutionsmuster hat abhängig vom Zentralmetall einen großen Einfluß auf das Poly-merisationsverhalten der Systeme. So bewirkt die Änderung der Substitution der Brücke von ME auf PH (Typ A auf Typ B) unabhängig von der Art der Anilinkomponente bei den
Kata-lysatoren auf Cobalt-Basis fast immer einen drastischen Anstieg sowohl des Molekularge-wichtes des produzierten Polyethens als auch der Aktivität:
Abb. 5.2-6: Katalysatoraktivitäten und Molmassen der hergestellten Polymere: Cobaltsysteme
M = Co, R1 = ME M = Co, R1 = PH 3893
18750
16800
8462
1299
5337
20400
1247 0
5000 10000 15000 20000 25000
Aktivität [kg PE / mol h]
Substitutionsmuster der Anilinkomponente
Aktivitäten der Ethenpolymerisation
M = Co, R1 = ME M = Co, R1 = PH 30500
974000
1370000
133000 5400
20000
450000
33400 0
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000
Molmasse [g/mol]
Substitutionsmuster der Anilinkomponente
Molmassen der Polyethene
Bei den Eisen-Systemen verhält es sich genau umgekehrt. Hier ist bei Modifikation der Brük-ke von ME auf PH ein Abfall sowohl der Molmasse des Polymeren als auch der Katalysa-toraktivität zu beobachten
Abb. 5.2-7: Katalysatoraktivitäten und Molmassen der hergestellten Polymere: Eisensysteme
M = Fe, R1 = ME M = Fe, R1 = PH 61000
6000
6100 8841
11568
9899
21400
11820 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Aktivität [kg PE / mol h]
Substitutionsmuster der Anilinkomponente
Aktivitäten der Ethenpolymerisation
M = Fe, R1 = ME M = Fe, R1 = PH 4800
80000
66500
31000 61300
101000
110000
84300
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Molmasse [g/mol]
Substitutionsmuster der Anilinkomponente
Molmassen der Polyethene
Insgesamt gesehen produzieren die Cobaltsysteme Produkte mit erheblich höheren Mol-massen, wobei die phenylverbrückten Komplexe in Verbindung mit den sterisch anspruchs-volleren Anilinkomponenten 2,6-isoPr2Ph und 2-tertBuPh die Spitzenstellung einnehmen. Hier werden auch die höchsten gemessenen Overall-Aktivitäten110 erzielt.
Dies liegt, wie auch schon im Falle der Nickel-Bisimin-Katalysatoren beobachtet, an der ste-rischen Hinderung der Koordinationssphäre durch die sperrigen substituierten Phenylringe der Anilinkomponente, die die Geschwindigkeit möglicher Kettenabbruchreaktionen herabsetzt.
Die mit der weniger anspruchsvollen 2,6-dimethylsubstituierten Anilinkomponente ausgerü-steten Katalysatoren erzeugen Polyethene mit viel kleineren Molmassen, ähnliches gilt für die zwei Systeme mit unterschiedlich substituierter Anilinkomponente.
Bei den Eisenkatalysatoren ergibt sich, betrachtet man den Einfluß der Anilinkomponente, ein ähnliches Bild: Mit steigendem sterischen Anspruch der Phenylgruppen steigt das Molekular-gewicht der Produkte an. Hier ist allerdings der entsprechende Effekt weitaus weniger ausge-prägt.
Darüberhinaus verhalten sich diese Katalysatoren jedoch komplett anders als ihre Cobalt-Analoga. Die Einführung der Phenylverbrückung hat weder eine molmassen- noch aktivitäts-steigernde Wirkung, hier macht sich der weiter erhöhte sterische Anspruch negativ bemerk-bar: Aktivitäten und Molmassen nehmen deutlich ab.
Eine Ausnahmestellung nimmt der Komplex MG-30 ein, der mit extrem hoher Aktivität Po-lyethene mit sehr niedrigen Molmassen um 5000 g/mol produziert. Auf diese Tatsache wird bei der Diskussion der kinetischen Untersuchungen noch näher eingegangen.
Um die Abhängigkeit der Katalysatoraktivität und der Molmasse der hergestellten Produkte von den zwei wichtigsten Reaktionsparametern Temperatur und Monomerkonzentration zu bestimmen, wurden mit den interessantesten Systemen Polymerisationsexperimente bei unter-schiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Auf die Katalysatoraktivität wird detailliert bei der Betrachtung der kinetischen Größen im nächsten Kapitel eingegangen. Die Molmassen der Polymere zeigen durchweg die zu erwar-tende Abnahme mit steigender Polymerisationstemperatur, wobei auch bei 60°C noch Spit-zenwerte von 280.000 g/mol erreicht werden können, bei tiefen Temperaturen wird ein ul-trahochmolekulares Produkt mit einer Masse von über 2.5 Mio. g/mol erhalten. Die Komple-xe auf Eisenbasis produzieren durchweg die Polymere mit den niedrigeren Molmassen. Auch der bei den Katalysatorvergleichen beobachtete gegenläufige Effekt bei Austausch der Me-thyl- durch eine Phenylgruppe in der Brücke setzt sich bei Variation der Reaktionsbedingun-gen fort.
Die folgenden Abbildungen illustrieren die Abhängigkeit des Molekulargewichts der Polyme-re von der Reaktionstemperatur am Beispiel der Komplexe mit Bisisopropyl-Anilinkomponente (R = 2,6-isoPr2Ph):
Abb. 5.2-8: Vergleich der Molmassen der Polyethene bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
0
30
60
M = Fe, R1 = PH M = Co, R1 = PH 2524000
974000
279000 660000
80000
67000 0
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000
Molmasse [g/mol]
Polymerisationstemperatur [°C]
Molmassen der Polyethene
0
30
60
M = Fe, R1 = ME M = Co, R1 = ME 119000
20000
15000 198000
101000
54000
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
Molmasse [g/mol]
Polymerisationstemperatur [°C]
Molmassen der Polyethene
Man sieht deutlich die Überlegenheit der Cobaltsysteme bezüglich der Molmasse der Poly-ethene, insbesondere bei Ausstattung der Komplexe mit der neu eingeführten Phenylverbrük-kung.
Die folgenden Tabellen enthalten die detaillierten Ergebnisse der Polymerisationsexperimente mit den interessantesten Systemen:
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm
[°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 21.200 2.524.000 137,5 35
30 0,4 3,42 18.750 974.000 140 45
60 0,4 4,9 3.150 279.000 137 57.5
30 0,2 1,72 7.700 736.000 140 50
30 0,6 5,08 22.650 1.014.000 140 45
Bedingungen: n(Co) = 2·10-7 mol, Al/Co = 5000, LM: 400 ml Toluol
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm
[°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 1.355 119.000 136 65
30 0,4 3,42 5.340 20.000 133,5 63
60 0,4 4,9 1.890 15.000 132 72
30 0,2 1,72 1.780 28.000 133,5 63
30 0,6 5,08 7.180 17.000 134 64
Bedingungen: n(Co) = 4·10-7 mol, Al/Co = 5000, LM: 400 ml Toluol
Tab. 5.2-3: Polymerisationsergebnisse System MG-19: 2,6-iPr2Ph-PH-CoCl2
Tab. 5.2-4: Polymerisationsergebnisse System MG-23: 2,6-iPr2Ph-ME-CoCl2
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm [°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 3.600 660.000 137 44
30 0,4 3,42 6.000 80.000 142 57
60 0,4 4,9 3.600 67.000 134,5 72
30 0,2 1,72 2.900 94.000 133,5 55
30 0,6 5,08 5.500 106.000 141 66
Bedingungen: n(Fe) = 2·10-7 mol, Al/Fe = 5000, LM: 400 ml Toluol
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm [°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 25.140 198.000 140 71
30 0,4 3,42 9.900 101.000 139 70
60 0,4 4,9 22.030 54.000 136 78
30 0,2 1,72 7.180 92.000 140 68
30 0,6 5,08 8.940 96.400 139 69
Bedingungen: n(Fe) = 5·10-8 - 2·10-7 mol, Al/Fe = 5000, LM: 400 ml Toluol
Tab. 5.2-5: Polymerisationsergebnisse System MG-17: 2,6-iPr2Ph-PH-FeCl2
Tab. 5.2-6: Polymerisationsergebnisse System OL-19: 2,6-iPr2Ph-ME-FeCl2
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm
[°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 14.800 1.870.000 137 37,5
30 0,4 3,42 16.800 1.370.000 141,5 42
60 0,4 4,9 7.000 285.200 140 62
30 0,2 1,72 13.100 956.000 140 46,5
30 0,6 5,08 28.400 1.430.000 145 39
Bedingungen: n(Co) = 2·10-7 mol, Al/Co = 5000, LM: 400 ml Toluol
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm [°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 13.200 201.500 144 72
30 0,4 3,42 6.100 66.500 137 80,5
60 0,4 4,9 2.700 57.300 130 53
30 0,2 1,72 3.100 65.700 137 77
30 0,6 5,08 5.900 58.500 134 74,5
Bedingungen: n(Fe) = 5·10-7 mol, Al/Fe = 5000, LM: 400 ml Toluol
Tab. 5.2-7: Polymerisationsergebnisse System MG-67: 2-tBuPh-PH-CoCl2
Tab. 5.2-8: Polymerisationsergebnisse System MG-52: 2-tBuPh-PH-FeCl2
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm [°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 1.045 70.000 134 74
30 0,4 3,42 3.890 30.500 133 68
60 0,4 4,9 22.070 19.700 140 78
30 0,2 1,72 1.175 31.800 133 71
30 0,6 5,08 8.650 32.500 133 76
Bedingungen: n(Co) = 2·10-7 mol, Al/Co = 5000, LM: 400 ml Toluol
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm
[°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 651 13.500 126 78
30 0,4 3,42 1.299 5.400 123 78
60 0,4 4,9 3.552 6.400 118 70
30 0,2 1,72 337 7.400 123 78
30 0,6 5,08 1.800 23.000 125 77
Bedingungen: n(Co) = 4·10-7 mol, Al/Co = 5000, LM: 400 ml Toluol
Tab. 5.2-9: Polymerisationsergebnisse System MG-32: 2,6-Me2Ph-PH-CoCl2
Tab. 5.2-10: Polymerisationsergebnisse System OL-29: 2,6-Me2Ph-ME-CoCl2
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mw (GPC) [g/mol]
Tm [°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 106.000 5.300 127.5 78
30 0,4 3,42 61.000 4.400 126 73
60 0,4 4,9 5.300 n.d. 128 75
30 0,2 1,72 51.000 5.800 128 84
30 0,6 5,08 145.000 5.300 125 75
Bedingungen: n(Fe) = 4·10-8 mol, Al/Fe = 6250, LM: 400 ml Toluol
Temp.
[°C]
[Ethen]
[mol/l]
[Ethen]
[bar]
Aktivität [kg PE /mol·h]
Mη [g/mol]
Tm
[°C]
Krist.
[%]
0 0,4 2,1 2.098 168.800 145 63
30 0,4 3,42 11.570 61.300 133 61
60 0,4 4,9 17.620 48.600 132 71
30 0,2 1,72 5.880 47.300 133 58
30 0,6 5,08 9.200 92.900 134 68
Bedingungen: n(Fe) = 5·10-8 - 1·10-7 mol, Al/Fe = 5000, LM: 400 ml Toluol
Interessant ist auch die beobachtete Abhängigkeit des Molekulargewichtes der Polyethene von der Monomerkonzentration: Bei den Eisensystemen hat diese offenbar keinen Effekt auf die Molmasse, während eine Steigerung der Ethenmenge im Falle der Cobalt-katalysierten Polymerisation die Molmasse der Produkte stark ansteigen läßt:
Tab. 5.2-11: Polymerisationsergebnisse System MG-30: 2,6-Me2Ph-PH-FeCl2
Tab. 5.2-12: Polymerisationsergebnisse System OL-16: 2,6-Me2Ph-ME-FeCl2
Weiterführende Experimente bei noch höheren Monomerkonzentrationen bestätigen den Trend, daß sich mit den entsprechenden Cobaltsystemen noch größere Molmassen erzielen lassen.
Die Kristallinitäten der Polymere sind teilweise extrem hoch, wobei bei den meisten Syste-men eine Abhängigkeit vom Molekulargewicht beobachtet werden kann. So können sich mit sinkender Molmasse die einzelnen Polymerketten einheitlicher anordnen, was wiederum eine stärkere Tendenz zur Ausbildung von geordneten Zuständen nach sich zieht.
Da die Katalysatoren auf Eisenbasis die Polymere mit den niedrigeren Molekulargewichten produzieren, sind hier auch die Kristallinitäten erheblich höher. Sie können im Einzelfall über 80 % (bezogen auf ein theoretisches 100-prozentiges Polyethen mit einer Schmelzenthalpie von 293 J/g) betragen.
Die ultrahochmolekularen Polymere, die mit den Cobaltsystemen vom Typ B hergestellt wer-den können, weisen kleinere Kristallinitäten von ca. 40 % auf.
Auch beim Schmelzpunkt kann die erwartete Abhängigkeit von der Molmasse beobachtet werden. So sinkt mit fallendem Molgewicht der Polymere auch der Schmelzpunkt ab, von ca.
140°C für die sehr hochmolekularen Produkte auf ca. 125°C für die mit der sterisch an-spruchsloseren Dimethylanilinkomponente produzierten Polyethene, die nur eine Molmasse von einigen tausend g/mol aufweisen.
Abb. 5.2-9: Abhängigkeit der Molmasse der Polymere von der Ethenmenge, Katalysatortyp B (R1 = PH), Temperatur: 30 °C
Molmassen der Polyethene
0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Monomerkonzentration [mol/l]
Molmasse [g/mol]
R = iPr2Ph, M = Co R = tBuPh, M = Co
R = tBuPh, M = Fe R = iPr2Ph, M = Fe
Eine zusammenfassende vergleichende Betrachtung und Beurteilung der einzelnen Systeme und Trends findet sich nach Darstellung der Untersuchungen zu den kinetischen Kenngrößen am Ende des Kapitels 5.2. und in der Diskussion.