5.3 Copolymerisation von Ethen mit polaren Monomeren
5.3.4 Ergebnisse der Copolymerisationsversuche von Ethen und Acrylnitril
Zunächst wurden zur Überprüfung der Eignung verschiedener Radikalstarter Blindversuche zur radikalischen Homopolymerisation von Acrylnitril unternommen. Anschließend wurden diese Experimente in Anwesenheit von verschiedenen Mengen Ethen im Druckautoklaven wiederholt. Dabei zeigte sich völlig überraschenderweise, daß sich Ethen und Acrylnitril in bisher nicht bekannter Weise in einem ausschließlich radikalischen Prozeß copolymerisieren lassen. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist nicht erforderlich, was zahlreiche Versuchs-wiederholungen bewiesen. Abb. 5.3-4 zeigt den Hochfeldbereich der 13C-NMR-Spektren ei-nes Acrylnitril-Homopolymeren (Homo-PAN), sowie von zwei radikalisch hergestellten Ethen-Acrylnitril-Copolymeren :
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
(ppm)
ANE-117 ANE-116 Homo-PAN
Abb. 5.3-4: 13C-NMR-Spektren von Acrylnitrilhomo- und Copolymeren mit Ethen
Zusätzlich zu den beiden Signalgruppen des Homopolymeren bei 32.6 (CH2)und 27 ppm (CH) tauchen deutlich sichtbar weitere Signale bei 30, 28.5, 25.5 und 23.5 ppm auf.
Durch Vergleich von simulierten Spektren mit denen der entsprechenden Ethen/Acrylnitril-Copolymere kann folgende Signalzuordnung vorgenommen werden129:
Signal Verschiebung [ppm]
Integrale ANE-117
A 26.2-27.6 0.92
B 32.0-33.0 1.00
C 29.6-31.0 0.51
D 27.8-29.0 0.36
E 23.0-23.8 0.172
Diese Zuordnung gilt streng nur für ein Copolymer, welches ausschließlich isoliert eingebaute Etheneinheiten enthält. Das Auftreten von Ethenblöcken erhöht vermutlich die Signalstärke und –Komplexität des Bereichs C und führt zur Ausbildung neuer Signale, z.B. bei 25.5 ppm.
Aus dem Verhältnis der Integrale der Bereiche B und E kann bestimmt werden, wieviel Ethen in das Polymer eingebaut wurde. Für das Beispiel ANE-117 liegt dieser Wert bei 14.7 mol-%.
Die Etheneinbaurate sollte abhängig sein von der Art des Radikalstarters, des Lösungsmittels, der Polymerisationstemperatur und dem zur Verfügung stehenden Molenbruch Ethen im An-satz.
Im Folgenden werden zunächst die Ergebnisse der ausschließlich radikalisch durchgeführten Copolymerisationsexperimente vorgestellt, wobei die Art des Radikalstarters, die Polymeri-sationstemperatur und das Lösungsmittel variiert wurden. Alle Versuche wurden in Glas-bzw. Stahlautoklaven durchgeführt, die Menge an Starter betrug jeweils 1 mol-% bezogen auf Acrylnitril, die Polymerisationsdauer vier Stunden. Zum Einsatz kamen drei unterschiedliche Starter:
2,2´-Azobis(isobutyronitril) ⇒ AIBN
2,2´-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ⇒ ADVN
2,2´-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) ⇒ W V70
Sie unterscheiden sich in ihren Zerfallscharakteristiken. In Tab. 5.3-1 sind die Halbwertszei-ten, bzw. –temperaturen der drei Starter aufgelistet130.
Abb. 5.3-5: Signalzuordnung für Ethen/Acrylnitril-Copolymere
CN CN CN CN
B C D B
A E D C A
Starter t ½ (65 °C) [min]
T ½ (10 h) [°C]
AIBN 600 65
ADVN 130 51
W V70 6 30
Abb. 5.3-6 zeigt die Abhängigkeit der Etheneinbaurate von der Art des Radikalstarters und der Temperatur der Polymerisation.
Wie aus den ersten beiden Säulenpaaren ersichtlich, hat die Polymerisationstemperatur keinen Einfluß auf die Etheneinbaurate. Der Radikalstarter W V70 ist weniger leistungsfähig, was den Etheneinbau angeht, ermöglicht aber als Tieftemperaturstarter (s. Tab. 5.3-1) die Polyme-risation bei relativ niedrigen Temperaturen. Da die Löslichkeit von Ethen in Toluol und ande-ren Lösungsmitteln mit sinkender Temperatur stark zunimmt, wurde, um möglichst hohe Ethenkonzentrationen einstellen zu können, dieser Starter verwendet.
Tab. 5.3-1: Zerfallscharakteristiken der verwendeten Radikalstarter
Abb. 5.3-6: Etheneinbau bei Verwendung unterschiedlicher Radikalkettenstarter / Temperaturen
Bedingungen: LM: Toluol
W V70 40°C
W V70 65°C
W V70 40°C
W V70 65°C
AIBN 65 °C
ADVN 65°C 0.22
0.21
0.09
0.08
0.15
0.14
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Molenbruch Ethen (Polymer)
Radikalstarter
Einbau von Ethen
xE (Ansatz) = 0.7
xE (Ansatz) = 0.46 xE (Ansatz) = 0.46
Ein weiterer die Einbaurate beeinflussender Faktor ist das für die Polymerisation verwendete Medium. Hier zeigt sich, daß beim Wechsel von Toluol zu Hexan die Einbaurate signifikant zurückgeht:
Man sieht, daß das Ethen bei Verwendung von Toluol als Medium etwa dreimal so gut in das Polymer eingebaut wird, wie im Falle des Hexans. Gleichzeitig wird ein Anstieg des Ethen-einbaus mit steigendem Molenbruch im Ansatz unabhängig vom Lösungsmittel beobachtet.
Die höchsten Einbauraten liegen bei knapp 40 mol-%. Die dafür erforderliche Menge Ethen im Ansatz beträgt 4.6 M, dies entspricht bei 40°C ca. 30 bar. Eine Steigerung der Temperatur auf 60°C (hier wären auch die anderen Radikalstarter verwendbar) würde wegen der schlech-teren Löslichkeit eine Erhöhung des Drucks auf über 45 bar nötig machen, wollte man die Ethenkonzentration konstant halten.
Der verdreifachte Etheneinbau bei Verwendung von Toluol als Medium wirkt sich allerdings negativ auf das Molekulargewicht der Polymeren aus, dieser Effekt hängt mit der hohen Übertragungskonstanten ku von Toluol zusammen und wird später noch ausführlicher be-schrieben.
Abb. 5.3-7: Etheneinbau bei Verwendung unterschiedlicher Polymerisationsmedien
Bedingungen: Starter:1 % W V70, T = 40°C, [AN] = 0.75 M
0.46
0.70
0.78
0.86
0.89
Hexan Toluol 0.09
0.22
0.38
0.01 0.07
0.15
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Molenbruch Ethen (Polymer)
Molenbruch Ethen (Ansatz) Einbau von Ethen
Nach der überraschenden und nach Wissen des Autors nicht literaturbekannten Erkenntnis, daß sich Ethen und Acrylnitril auch im Niederdruckbereich in einem weiten Bereich durch einen ausschließlich radikalisch geführten Prozeß recht problemlos zu Copolymeren umsetzen lassen, stellt sich die Frage, ob sich durch Zusatz von geeigneten Cobaltkatalysatoren und Coaktivatoren die Einbaurate noch signifikant steigern läßt. Um den in Kap. 5.3.3 vorgestell-ten kombiniervorgestell-ten Mechanismus zu validieren, wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, wo-bei Art und Menge des zugegebenen Katalysators variiert wurden. Es kamen dawo-bei wie schon erwähnt die aus der Ethenpolymerisation bekannten und dort für besonders geeignet befunde-nen Cobaltkatalysatoren zum Einsatz:
MG-19 ⇒ [(iPr2Ph)2PHPYR]-CoCl2 MG-32 ⇒ [(Me2Ph)2PHPYR]-CoCl2
MG-52 ⇒ [(tBuPh)2PHPYR]-CoCl2
In den einzelnen Polymerisationsexperimenten wurde die gewünschte Menge Katalysatorpre-cursor (Dichloridkomponente) mit zwei Äquivalenten Borat und dem Radikalstarter in die Reaktionsmischung gegeben.
Abb. 5.3-8: Etheneinbaurate mit und ohne Katalysator MG-19 / Borat
Bedingungen: LM: Toluol, Starter: 1 % , Katalysator: 1.5·10-5 mol, Borat: NaBPh 3.3·10-5 mol
0.30
0.46
0.60
0.70
0.86
blind MG-19 0.06
0.19
0.18
0.25
0.35
0.06
0.15 0.15
0.22
0.38
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Molenbruch Ethen (Polymer)
Molenbruch Ethen (Ansatz) Einbau von Ethen
Starter: AIBN Starter: W V70
Aus der Abbildung wird ersichtlich, daß die Zugabe von Katalysator und Borat keine signifi-kante Steigerung der Etheneinbaurate nach sich zieht. Im mittleren Molenbruchbereich ist allerdings eine Zunahme zu beobachten, die aber eher gering ausfällt. Auch die anderen Ka-talysatoren zeigen keine erhöhte Etheneinbau-Aktivität :
Hier sind besonders die Ergebnisse der Polymerisationen mit Cobalt(II)chlorid als Katalysator zu beachten. Da auch hier die Einbauraten im selben Bereich liegen, muß der Schluß gezogen werden, daß die Art des Liganden offenbar keine Rolle spielt.
Die Variation der Boratkomponente wurde ebenfalls realisiert. Aber auch die Verwendung von Kalium(tetrakisperfluorophenyl)borat oder Silbertetrafluoroborat brachte keine entschei-dende Verbesserung der Einbauraten.
Zur endgültigen Beurteilung der bisherigen Ergebnisse den in Kap. 5.3.3 beschriebenen ge-koppelten Radikalik-Insertionsmechanismus betreffend wurde noch die Menge an Katalysator sowie das Lösungsmittel variiert. Die folgenden zwei Abbildungen zeigen jeweils die ent-sprechenden Etheneinbauraten:
Abb. 5.3-9: Etheneinbaurate bei Verwendung verschiedener Katalysatoren
Bedingungen: LM: Toluol, Starter: 1 % , Katalysator: 1.5·10-5 mol, Borat: NaBPh4 3.3·10-5 mol
0.30
0.46
0.60
0.70
0.86
MG-19 MG-52
MG-32 CoCl2 0.00
0.00 0.23
0.37
0.16 0.17
0.18
0.19
0.24
0.39
0.06
0.19
0.18
0.25
0.35
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Molenbruch Ethen (Polymer)
Molenbruch Ethen (Ansatz) Einbau von Ethen
Starter: AIBN Starter: W V70
1.50E-05
3.75E-05
7.50E-05
MG-19 0.35
0.38
0.35
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Molenbruch Ethen (Polymer)
Katalysatormenge (mol) Einbau von Ethen
0.46
0.78
0.89
blind MG-19 0.01
0.06
0.15
0.07
0.13
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Molenbruch Ethen (Polymer)
Molenbruch Ethen (Ansatz) Einbau von Ethen
Abb. 5.3-10: Etheneinbaurate bei Verwendung verschiedener Katalysatormengen
Bedingungen: LM: Toluol, Starter: 1 % W V70 , xE = 0.86, Tpol = 40°C
Abb. 5.3-11: Etheneinbaurate bei Verwendung von Hexan als Lösungsmittel
Auch bei Verwendung von Hexan als Polymerisationsmedium zeigt sich keine signifikante Erhöhung der Etheneinbaurate bei Zugabe von Katalysator/Borat. Die stufenweise Erhöhung der Katalysatormenge bis auf 7.5·10-5 mol hat ebenfalls keinen signifikanten Effekt.
Nach Untersuchung aller möglichen Variationsmöglichkeiten muß festgestellt werden, daß die für die Ethenhomopolymerisation so erfolgreichen Cobaltkatalysatoren nicht in der Lage sind, in dem in Kap. 5.3.3 vorgestellten kombinierten Radikalik/Insertionsmechanismus in gewünschter Weise mitzuwirken. Die Ursachen hierfür können vielfältiger Natur sein. So ist die Bildung und ausreichende Stabilität des 13-Valenzelektronen-Intermediates A (s. Abb.
5.3-3) durch Borate nicht bewiesen. Auch kann die angenommene Reversibilität der Addition des Polymerradikals nicht oder nur unzureichend gegeben sein.
Um den Sachverhalt noch deutlicher zu machen, zeigt die folgende Abbildung das Copolyme-risationsdiagramm des Systems Acrylnitril/Ethen bei 40°C, durchgeführt mit dem Starter W V70. Man erkennt deutlich, daß die Zugabe der verschiedenen Katalysatoren keinen Einfluß auf das Polymerisationsverhalten des Systems hat:
Copolymerisationsdiagramm
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Molenbruch Ethen (Ansatz)
Molenbruch Ethen (Polymer)
blind MG-19 MG-52 CoCl2 Markov1 rE = 0.0656
rAN = 8.056 rE * rAN = 0.529
Die Copolymerisationsparameter indizieren deutlich den favorisierten Einbau von Acrylnitril.
Da der Chi-Parameter der berechneten Markov I – Statistik des Systems bei ca. 0.5 liegt, ist diese Copolymerisation in den Bereich statistisch-nichtazeotrop einzuordnen.
Dies zeigt sich auch bei der Auswertung der thermischen Analyse, denn der Einbau von Ethensequenzen beeinflußt natürlich das thermische Verhalten der entstehenden Polymere.
Abb. 5.3-12: Copolymerisationsdiagramm des Systems Acrylnitril/Ethen
Bedingungen: LM: Toluol, Starter: 1 % , Katalysator: 1.5·10-5 mol, Borat: NaBPh4 3.3·10-5 mol
Tab. 5.3-2 enthält die Daten der thermischen Analyse sowie die Molmassen ausgewählter Acrylnitril/Ethen-Copolymere:
Run # Starter Kat. LM Tpol
[°C]
x E [%]
X E [%]
Mn
[g/mol]
Mw
[g/mol]
Mw/Mn Tg
[°C]
Tm
[°C]
101 AIBN kein Tol. 65 0 0 18.700 36.000 1.93 113
-125 ADVN kein Tol. 65 46 14 14.300 25.800 1.81 82.5
-117 AIBN kein Tol. 65 46 15 7.300 9.800 1.35 83
-111 AIBN MG-19 Tol. 65 46 18 7.850 11.500 1.48 72
-121 AIBN MG-32 Tol. 65 46 19 7.300 9.900 1.36 72
-122 AIBN MG-52 Tol. 65 46 19 7.400 10.000 1.36 71
-123 AIBN kein Hex. 65 46 1 63.200 170.700 2.70 99.5
-126 W V70 kein Tol. 40 60 15 10.450 15.750 1.51 66
-131 W V70 MG-19 Tol. 40 60 18 9.500 14.400 1.52 65
-132 W V70 MG-32 Tol. 40 60 18 9.550 14.550 1.52 65
-133 W V70 kein Tol. 40 70 22 13.800 24.700 1.79 61
-134 W V70 MG-19 Tol. 40 70 25 11.000 18.400 1.68 56.5
-135 W V70 MG-52 Tol. 40 70 23 12.400 21.150 1.70 59
-129 W V70 kein Tol. 40 86 38 11.100 18.000 1.62 40 95
130 W V70 MG-19 Tol. 40 86 35 11.450 19.000 1.66 43 95
136 W V70 MG-52 Tol. 40 86 39 10.600 17.500 1.66 36 93
Es ist ersichtlich, daß die drei Radikalstarter Copolymere von unterschiedlicher Molmasse erzeugen. Am schlechtesten schneidet hier das AIBN ab, das Molekulargewicht der von die-sem Starter produzierten Produkte liegt bei vergleichbaren Einbauraten ca. 5.000 g/mol unter den von W V70 und 15.000 g/mol unter den von ADVN hergestellten Polymeren. Bei den höchsten Einbauraten von etwa 40 mol-% liegt die Molmasse der Produkte immerhin noch bei etwa 20.000 g/mol, wenn W V70 verwendet wird. Die Zugabe von Katalysator hat keinen Tab. 5.3-2: Molmassen und thermische Daten von Ethen/Acrylnitril-Copolymeren
der Molmasse bei Wechsel des Polymerisationsmediums, das in Hexan hergestellte Copoly-mer hat eine um den Faktor zwanzig höhere Molmasse von fast 200.000 g/mol.
Dies liegt wie bereits weiter oben angesprochen an der viel höheren Übertragungskonstanten ku von Toluol. Je kleiner diese Konstante ist, desto kleiner ist auch die Reglerwirkung des Lösungsmittels. Für aliphatische Kohlenwasserstoffe liegt der Wert dieser auch monomerab-hängigen Konstanten um 1, wohingegen aromatische Lösungsmittel üblicherweise einen Wert von ca. 3 aufweisen. Das Toluol wirkt also im Polymerisationsprozeß in erheblich stärkerem Maße als Molmassenregler als das relativ inhärente Hexan.
Die Polydispersitäten liegen generell unter zwei, wie für einen radikalisch geführten Prozeß zu erwarten war. Interessant ist hierbei, daß auch sie nicht wesentlich von der Zugabe des Katalysators beeinflußt werden. Dies stützt die weiter oben aufgestellte These, daß der ver-wendete Katalysatortyp generell ungeeignet ist, in irgend einer Weise in den Prozeß einzu-greifen. Auch eine Funktion als Molmassenregler ist nicht zu beobachten, obwohl in der Lite-ratur einige Cobaltkomplexe beschrieben sind, die ebendiese Eigenschaften aufweisen und in der „chain transfer catalysis, CTC“ als das Molekulargewicht durch Übertragungsreaktionen senkende Agenzien zum Einsatz kommen. Es handelt sich hierbei allerdings ausschließlich um Komplexe mit vierzähnigen Chelatliganden vom Porphyrin-Typ.
Für eine weitere eingehendere Betrachtung und abschließende Bewertung des kombinierten Radikalik / Insertionsmechanismus sei auf die Diskussion verwiesen.
Die thermische Analyse der Polymere erbrachte eine lineare Senkung der Glasübergangstem-peratur von ca. 110°C (PAN-Homopolymer) auf Werte um 40°C bei hohen Etheneinbauraten.
Interessant hierbei ist das Auftreten von Kristallinität im Produkt bei Einbauten ab ca. 30
mol-%. Die Schmelzenthalpien betragen ca. 25-30 J/g. Die Schmelzpunkte liegen bei 95°C. Die Kristallinität verschwindet nach dem ersten Aufheizen über den Schmelzpunkt, es erfolgt also keine Rekristallisation aus der Schmelze. Ein solches Verhalten deutet auf eine Struktur hin, die in hohem Maße alternierende Acrylnitril/Ethen-Sequenzen enthält. Hierbei kann während der Polymerisation ein hohes Maß an Einheitlichkeit vorliegen, was die Bildung der geord-neten Kristallite ermöglicht. Nach dem Löschen der thermischen Vorgeschichte durch Auf-schmelzen ist eine Rekristallisation aber nicht mehr möglich.
Abb. 5.3-13 verdeutlicht die lineare Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur von der Etheneinbaurate.
Die Extrapolation der Geraden auf einen Etheneinbau von 0 % ergäbe eine Glasüber-gangstemperatur von 78°C. Das Acrylnitril-Homopolymer besitzt jedoch einen Tg von ca.
100-110°C. Der theoretisch ermittelte Wert eines reinen Polyethens (Einbaurate 100%) ist mit -58°C ebenso unrichtig. Es ist allerdings allgemein bekannt, daß Glasübergang/Einbauraten-Korrelationen immer nur in einem gewissen Bereich stimmig sind131.
Abb. 5.3-13: Korrelation zwischen Glasübergangstemperatur und Etheneinbau
Korrelation Tg / Etheneinbau
y = -1.3699x + 78.205 R2 = 0.9858
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0 5 10 15 20 25 30
Etheneinbau [gew-%]
Glasübergang Tg [°C]