5.1 Polymerisation von Ethen mit Nickel-Katalysatoren
5.1.5 Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration
Man sieht deutlich die gegenläufige Abhängigkeit des Verzweigungsgrades von der Tempe-ratur und der Ethenkonzentration, wobei die TempeTempe-ratur den größeren Einfluß hat.
Die folgenden vier Tabellen enthalten für die vier Zielgrößen Aktivität, Molmasse, Schmelz-punkt und Verzweigungsgrad summarisch die statistisch signifikanten Effektgrößekoeffizi-enten und die höchsten, bzw. niedrigsten im untersuchten Variablenraum erreichten Werte der jeweiligen Zielgröße im Vergleich der Systeme:
System Maximum Minimum Mittelwert Effektgrößekoeffizienten [kg PE / mol h]
[(iPr2Ph)2-AND]
MAO
45.400 5.900 18.159 Konz. (L)
Temp · Zeit
+ 14.761 + 9.685 [(iPr2Ph)2-AND]
IBAO
13.370 2.810 5.553 Konz. (L) + 5.399
[(iPr2Ph)2-AND]
DEAC
5.110 1.480 3.397 Konz. (L)
Temp (L)
+ 1.409 + 1.477 [(iPr2Ph)2-AND]
Borat
7.850 1.403 2.959 Konz. (L) + 2.858
[(tBuPh)2-AND]
MAO
13.439 687 4.880 Konz. (L)
Temp (L)
+ 3.608 - 4.611 [(tBuPh)2-AND]
DEAC
7.752 1.314 5.255 Konz. (L)
Temp (L)
+ 2.410 - 3.132 [(Me2Ph)2-AND]
MAO
9.850 3.211 7.593 Konz. (L) + 3.047
[(Me2Ph)2-AND]
DEAC
13.124 1.382 9.570 Konz. (L)
Temp (Q)
+ 2.924 - 8.493 [(iPr2Ph)2-BUD]
MAO
10.341 2.627 3.458 Konz. (L) + 4.3817
[(iPr2Ph)2-BUD]
DEAC
8.335 1.400 3.660 Konz. (L)
Temp (L)
+ 4.674 + 1.821 Tab. 5.1-6: Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration: 1. Aktivität [kg PE / mol h]
Man sieht, daß die Monomerkonzentration bei allen Systemen einheitlich den größten Einfluß auf die Aktivität hat. Aus den angegebenen Zahlenwerten läßt sich der Zusammenhang zwi-schen der Änderung des Einflußfaktors um eine volle Stufe und der damit verbundenen Stei-gerung (oder Minderung) der Zielgröße direkt ableiten. So erhöht sich beispielsweise die Ak-tivität des Systems 2 [(iPr2Ph)2-AND] / IBAO bei Erhöhung der Monomerkonzentration von 0.26 auf 0.54 mol/l (entsprechend einer Faktorstufe, siehe auch Abb. 5.1-2 und Tab. 5.1-3 ) um 5.400 kg PE / mol h.
Die Temperatur wird nicht bei allen Systemen als ein statistisch signifikanter Einflußfaktor erkannt. Dies hat folgenden Grund: In einer früheren Arbeit wurde bereits der Zusammenhang des Einflusses von Temperatur und Reaktionszeit untersucht88. Dabei wurde anhand der kine-tischen Profile der Polymerisationsreaktionen gezeigt, daß nicht die Temperatur alleine den statistisch relevanten Einfluß ausmacht, sondern vielmehr ihre Interaktion mit der Reaktions-zeit. Bei hohen Temperaturen ergeben kurze Reaktionszeiten hohe Overall-Aktivitäten110, bei tiefen Temperaturen lange. In dieser Arbeit wurde, da der Schwerpunkt der Untersuchungen auf den Eigenschaften der Produkte und nicht auf den Aktivitäten liegt, die Reaktionszeit als Einflußfaktor nicht mit untersucht. Daher muß, abhängig von den kinetischen Parametern des jeweiligen Systems, die Temperatur alleine durchaus keinen statistisch relevanten Einfluß auf die Aktivität haben.
Die Spitzenstellung des Systems 1 [(iPr2Ph)2-AND] / MAO wird auch bei der Betrachtung der im untersuchten Variablenraum maximal erreichten Aktivitäten deutlich: Hier werden Werte von über 40.000 kg PE / mol Kat h] erreicht. Auch bei allen anderen Systemen lassen sich bei Katalysatoraktivierung mit MAO die höchsten Werte erzielen.
System Maximum Minimum Mittelwert Effektgrößekoeffizienten [g/mol]
[(iPr2Ph)2-AND]
MAO
1.559.258 163.659 555.811 Temp. (L) -839.044
[(iPr2Ph)2-AND]
IBAO
1.124.237 149.354 347.426 Temp. (L) -747.290
[(iPr2Ph)2-AND]
DEAC
1.008.169 117.655 213.906 Temp. (L) -535.060
Tab. 5.1-7: Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration: 2. Molmasse [g/mol]
System Maximum Minimum Mittelwert Effektgrößekoeffizienten [g/mol]
[(iPr2Ph)2-AND]
Borat
1.478.059 120.295 360.718 Temp. (L) -957.889
[(tBuPh)2-AND]
MAO
837.504 50.000 302.313 Temp. (L)
Temp. (Q)
-479.886 +110.769 [(tBuPh)2-AND]
DEAC
1.440.067 83.392 291.679 Temp. (L) -1.039.838
[(Me2Ph)2-AND]
MAO
400.600 40.910 129.379 Temp. (L) -285.833
[(Me2Ph)2-AND]
DEAC
593.040 25.879 189.263 Temp. (L) -400.651
[(iPr2Ph)2-BUD]
MAO
2.165.773 317.612 986.997 Temp. (L) -1.383.826
[(iPr2Ph)2-BUD]
DEAC
1.272.822 224.118 439.584 Temp. (L) -674.583
Die Molmassen decken insgesamt einen sehr breiten Bereich ab. Bei allen Systemen ist die Temperatur der einzig signifikante Einflußfaktor, wobei die Größe des Einflusses zum Teil erheblichen Schwankungen unterliegt. Bei tiefen Temperaturen lassen sich die Produkte mit den höchsten Molekulargewichten herstellen, hier liegen die Werte meist deutlich über 1 Mio.
g/mol. Bei Erhöhung der Temperatur um eine Faktorstufe (9°C ⇒ 51 °C) sinken die Mol-massen wegen den zunehmend mit höheren Geschwindigkeiten ablaufenden Abbruchreaktio-nen um ca. 50 – 75 % ab. Die bei hohen Polymerisationstemperaturen (Maximum: 60°C) er-haltenen Polymere weisen Molmassen von 50 – 300.000 g/mol auf, dies entspricht etwa ei-nem Zehntel bis eiei-nem Fünftel der Werte, die bei 0° erhalten werden.
Wie bereits beim Vergleich der Katalysatoren angesprochen, produzieren die Systeme 9 und 10, die keine Acenaphten-Einheit im Ligandengerüst aufweisen, die Polyethene mit den höch-sten Molekulargewichten. Auch im technisch eher relevanten höheren Temperaturbereich liegen die Werte hier noch bei 250 – 300.000 g/mol, wobei die Verwendung des Aktivators MAO bei fast allen Systemen eine weitere Steigerung der Molmassen auch im höheren Tem-peraturbereich zur Folge hat.
System Maximum Minimum Mittelwert Effektgrößekoeffizienten
[°C]-[(iPr2Ph)2-AND]
MAO
125 25 69,4 Temp. (L)
Konz. (L)
-64,4 +22,4 [(iPr2Ph)2-AND]
IBAO
120 38 76,5 Temp. (L)
Konz. (L)
-61,8 +22,8 [(iPr2Ph)2-AND]
DEAC
117 n.d. 64,8 Temp. (L)
Konz. (L)
-90,9 +31,4 [(iPr2Ph)2-AND]
Borat
122 18 67,3 Temp. (L)
Konz. (L)
-75,6 +23,4 [(tBuPh)2-AND]
MAO
133,5 66 111,8 Temp. (L)
Konz. (L)
-43,9 +13,5 [(tBuPh)2-AND]
DEAC
125 45 81,4 Temp. (L)
Konz. (L)
-55,9 +18,2 [(Me2Ph)2-AND]
MAO
133 84 128,5 Temp. (L)
Konz. (L)
-26,6 +3,1 [(Me2Ph)2-AND]
DEAC
134 91 120,5 Temp. (L)
Konz. (L)
-31,9 +9,9 [(iPr2Ph)2-BUD]
MAO
113 26 64,1 Temp. (L)
Konz. (L)
-67,1 +24,6 [(iPr2Ph)2-BUD]
DEAC
99 n.d. 35 Temp. (L)
Konz. (L)
-64,3 +26,7
Der Schmelzpunkt der Polymere korreliert direkt mit Art und Anzahl der Verzweigungen, die im Produkt enthalten sind. Die wenig verzweigten, bei tiefen Temperaturen und / oder hohen Monomerkonzentrationen hergestellten Polymere weisen Schmelzpunkte von ca. 130 °C auf, die Kristallinitäten liegen dort bei etwa 40 %. Mit steigender Polymerisationstemperatur und sinkender Monomerkonzentration nehmen Schmelzpunkt und Kristallinität stetig ab. Fällt diese unter einen Wert von 10 %, kann zusätzlich im DSC-Thermogramm ein Glasüber-gangspunkt detektiert werden, dieser liegt dann meist zwischen –40°C und –50°C (s. auch Tab. 5.1-8: Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration: 3. SchmelzpunktTm [°C]
Anhang B). Bei manchen Systemen sind die unter entsprechenden Bedingungen hergestellten Produkte vollständig amorph, es kann weder Kristallinität noch Schmelzpunkt ausgemacht werden. Der hierfür notwendige Grad der Verzweigung DB 2 liegt bei etwa 300.
System Maximum Minimum Mittelwert Effektgrößekoeffizienten [‰]
[(iPr2Ph)2-AND]
MAO
276 2 110,2 Temp. (L)
Konz. (L)
+179 -31,8 [(iPr2Ph)2-AND]
IBAO
280 22 141,9 Temp. (L)
Konz. (L)
+185,7 -64,7 [(iPr2Ph)2-AND]
DEAC
373 90 288,2 Temp. (L)
Konz. (L)
+189,6 -48,5 [(iPr2Ph)2-AND]
Borat
268 0 161,6 Temp. (L)
Konz. (L)
+177,4 -65,5 [(tBuPh)2-AND]
MAO
150 0 46,7 Temp. (L)
Konz. (L)
+94,9 -36,7 [(tBuPh)2-AND]
DEAC
218 9 103,3 Temp. (L)
Konz. (L)
+144,9 -45 [(Me2Ph)2-AND]
MAO
103 0 9,5 Temp. (L)
Konz. (L)
+60,5 -19,9 [(Me2Ph)2-AND]
DEAC
135 0 6,6 Temp. (L)
Konz. (L)
+82,9 -40,7 [(iPr2Ph)2-BUD]
MAO
307 0 155,5 Temp. (L)
Konz. (L)
+208,5 -36,5 [(iPr2Ph)2-BUD]
DEAC
332 10 233,7 Temp. (L)
Konz. (L)
+186,7 -68,5
Im untersuchten Variablenraum ist es möglich, sowohl völlig unverzweigte Polyethene mit hohem Schmelzpunkt und hoher Kristallinität herzustellen als auch hochverzweigte Produkte, die vollständig amorph sind. Eine Erhöhung der Temperatur führt bei allen Systemen zu ei-Tab. 5.1-9: Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration: 4. Verzweigungsgrad DB 2 [‰]
punkten/Kristallinitäten führt. Der Grund hierfür liegt in der Störung der geordneten Kristall-struktur durch den Einbau der Verzweigungen. Die Reaktionen, die zu solchen Einbauten führen, haben augenscheinlich eine höhere Aktivierungsenergie als die der Insertionsreaktion.
Dadurch laufen sie bei erhöhten Temperaturen schneller ab, der Grad der Verzweigung steigt.
Eine Erhöhung der Monomerkonzentration hat den gegenteiligen Effekt. Es ist daher wahr-scheinlich, daß zumindest ein Teil der zur Verzweigung führenden Reaktionen ohne Beteili-gung des Monomeren abläuft. Eine Erhöhung dieser Konzentration würde dann einseitig die in Konkurrenz stehende Insertionsreaktion beschleunigen, der Verzweigungsgrad würde sin-ken. Dieser Sachverhalt erklärt auch das beobachtete Abfallen der Katalysatoraktivität mit steigendem Einbau von Verzweigungen. Für weitere Betrachtungen bezüglich möglicher Me-chanismen zum Einbau von Verzweigungen sei auf die Diskussion verwiesen.
Der Verzweigungsgrad beeinflußt nicht nur maßgeblich Schmelzpunkt und Kristallinität der Produkte sondern auch die für die Verarbeitung sehr wichtige Kristallisationsgeschwindigkeit.
Von einigen Proben wurden diese Kinetiken daher mittels zeitaufgelöster Röntgendiffrakto-metrie bestimmt, um einen Eindruck von der Größe des Einflusses zu erhalten. Diese Mes-sungen wurden mittels hochenergetischer Synchrotronstrahlung im HASYLAB des Deut-schen Elektronen-Synchrotrons (DESY) durchgeführt. Dabei wird eine zuvor aufgeschmolze-ne, amorphe Polymerprobe isotherm kristallisiert. Während des Kristallisationsvorgangs wird alle zehn Sekunden ein Röntgendiffraktogramm aufgenommen. Abb. 5.1-10 zeigt das Ergeb-nis einer solchen Messung:
Isotherme Kristallisation bei 100°C
Abb. 5.1-10: Bestimmung von Kristallisationsgeschwindigkeiten mittels Synchrotron-Strahlung
Probe: Tm = 124°C, Kristallinität: 42 %, DB 2 = 11
Man sieht deutlich das Anwachsen der zwei Polyethen-Kristallreflexe bei 2Θ = 32,9° und 35,6° aus dem amorphen Halo. Durch Differenzbildung und Integration der Reflexe können die kinetischen Kenndaten der Kristallisation bestimmt werden. Die Auftragung der Kristalli-nität gegen die Zeit ergibt eine S-förmige Kurve:
Isotherme Kristallisation bei 100°C
y = 0.045361x - 4.194489 R2 = 0.992439
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 200 400 600 800 1000 1200
Zeit [sec]
Kristallinität [%]
Aus der Kurve können der Anfangs- und Endpunkt der Primärkristallisation sowie die lineare Geschwindigkeit und die Halbwertszeit bestimmt werden. Das weitere Anwachsen der Kri-stallinität nach Abschluß des Sphärolithenwachstums wird als Sekundärkristallisation be-zeichnet. In obigem Beispiel ist dieser Punkt nach etwa sechs Minuten erreicht. Die ur-sprüngliche Kristallinität von 42 % (bestimmt mittels DSC) wird bei den angewandten niedri-gen Unterkühlunniedri-gen (bspw. 25°C unter Schmelzpunkt) in sinnvollen Meßzeiten bei weitem nicht mehr erreicht. Zur Bestimmung von Primärkristallisationsgeschwindigkeiten sind diese Temperaturen jedoch notwendig, da Polyethen ein generell sehr schnell kristallisierendes Material ist. Tiefere Temperaturen beschleunigen das Wachstum der Sphärolithe noch mehr, so daß trotz der energiereichen Synchrotronstrahlung kein auswertbares Diffraktogramm mehr erhalten werden kann. Folgende Tabelle enthält die mit einigen Polymeren mit unter-schiedlichem Verzweigungsgraden bei verschiedenen Unterkühlungen erhaltenen Ergebnisse:
Abb. 5.1-11: Bestimmung von Kristallisationsgeschwindigkeiten mittels Synchrotron-Strahlung
Probe: Tm = 124°C, Kristallinität: 42 %, DB 2 = 11
Tm
(DSC) [°C]
Krist.
(DSC) [%]
DB 2
[‰]
Tc
[°C]
∆ T [°C]
tStart
[sec]
tEnde
[sec]
∆ tKrist
[sec]
vKrist
[%/min]
Krist.
max.
[%]
124 42 11 80 44 80 250 170 5,32 16,5
124 42 11 90 34 80 300 220 4,08 14,8
124 42 11 100 24 100 360 260 2,72 12,1
129 41,5 16 104 25 40 210 170 3,12 9,2
129 41,5 16 114 15 30 100 70 2,73 2,7
117 25 90 92 25 30 80 50 9,09 8,5
117 25 90 102 15 30 100 70 3,63 4,4
122,5 19,5 24 97,5 25 30 80 50 13,22 11,35
122,5 19,5 24 107,5 15 30 190 160 1,30 4,22
Die ersten beiden Proben vom Schmelzpunkt 124°C und 129°C sind mit dem System 5 [(tBuPh)2-AND] / MAO hergestellt worden, Probe 3 (Tm = 117 °C) mit System 3 [(iPr2Ph)2 -AND] / DEAC, Probe 4 (Tm = 122,5 °C) mit System 6 [(tBuPh)2-AND] / DEAC. Die Kristal-lisationsgeschwindigkeit wächst mit zunehmender Unterkühlung schnell an, gleichzeitig nimmt auch die erreichte Primärendkristallinität zu. Ein Zusammenhang zwischen Verzwei-gungsgrad DB 2 und den Kristallisationsparametern ist nur innerhalb der jeweiligen betrach-teten Systeme zu beobachten. Natürlich ist die mit der Berechnung des Verzweigungsgrades über die tatsächliche Mikrostruktur gemachte Aussage nicht exakt. Ein hoher Wert für DB 2 kann sowohl über eine große Anzahl von kurzen Verzweigungen (z.B. Methyl) als auch über eine kleine Anzahl von längeren Verzweigungen erreicht werden. Es liegt auf der Hand, daß das Kristallisationsverhalten von zwei derartigen Polymeren trotz vergleichbarem DB 2-Wert unterschiedlich ist.
Dennoch läßt sich sagen, daß das Auftreten der Verzweigungen die isotherme Kristallisation generell erheblich behindert. Bei Produkten mit niedrigeren Schmelzpunkten, also mithin hö-herer Anzahl Verzweigungen konnte bei den untersuchten Unterkühlungen keine Kristallisa-tion mehr festgestellt werden.
Mit Hilfe der statistischen Versuchsplanung ist es möglich, das Polymerisationsverhalten aller zehn untersuchten Systeme im Wechselspiel von Reaktionstemperatur und Monomerkonzen-Tab. 5.1-10: Kristallisationszeiten und –geschwindigkeiten ausgewählter Polyethene
tration quantitativ sehr genau zu charakterisieren. Durch Anwendung der mathematisch ange-paßten Wirkungsflächenfunktion Ψ können natürlich bei Kenntnis der entsprechenden Ef-fektgrößekoeffizienten ki für die gewünschte Zielgröße auch Vorhersagen getroffen werden, bzw. gezielt Reaktionsbedingungen zur Einstellung bestimmter Zielgrößenwerte berechnet werden. Um die Tauglichkeit dieses mathematischen Werkzeuges für die Material- und Ka-talysatorforschung zu überprüfen, wurde eine Reihe von Tests mit den untersuchten Systemen durchgeführt:
Dabei wird ein mit dem System A hergestelltes Polymer, dessen Eigenschaftsprofil bestimmte Werte aufweist, mit einem System B, dessen Polymerisationscharakteristika sich von A unter-scheiden, versucht nachzustellen. Die hierfür nötigen Reaktionsbedingungen werden unter Zuhilfenahme der Wirkungsflächenfunktion für die gewünschte Eigenschaft (Zielgröße) be-rechnet. Nach Herstellung des Produktes unter den berechneten Bedingungen und Bestim-mung der Eigenschaften können diese mit denen des mit System A hergestellten Polymeren verglichen werden.
So besitzt das bei 0°C und 0,4 mol/l Ethen mit System 1 [(iPr2Ph)2-AND] / MAO hergestellte Polyethen einen Schmelzpunkt Tm von 125°C. Um ein Produkt mit gleichem Schmelzpunkt mit System 5 [(tBuPh)2-AND] / MAO herstellen zu können, müssen laut Berechnung mit der Wirkungsflächenfunktion folgende Reaktionsparameter eingehalten werden: Tpol = 12 °C, c(Ethen) = 0,45 mol/l. Das unter diesen Bedingungen produzierte Polyethen hat tatsächlich einen Schmelzpunkt von 127°C.
In einem weiteren Beispiel soll mit System 1 ein Polymeres mit Tm = 66°C hergestellt wer-den. Ein solches Produkt wird vom System 5 bei Tpol = 60 °C, c(Ethen) = 0,4 mol/l erhalten.
Laut Wirkungsflächenfunktion wird das Produkt mit dem gewünschten Schmelzpunkt von Tm
= 66°C mit System 1 erhalten bei: Tpol = 30 °C, c(Ethen) = 0,28 mol/l. Ein entsprechendes Experiment ergibt ein Polyethen vom Schmelzpunkt Tm = 68°C.
Diese Tests beweisen, daß die angepaßte Wirkungsflächenfunktion die tatsächlichen Abhän-gigkeiten der Polymerisationscharakteristika exakt widerspiegelt. Die statistische
Ver-suchsplanung hat sich damit als sehr nützliches Werkzeug zur quantitativen Bestimmung der außerordentlich vielseitigen Polymerisationseigenschaften der Systeme auf Nickelbasis er-wiesen. Durch Anwendung dieser mathematischer Verfahren ist es nicht nur möglich, schnell und effizient Aussagen über Zusammenhänge von Einflußfaktoren und deren Wirkung auf die Zielgrößen zu machen, sondern darüberhinaus auch exakte Vorhersagen über das Verhalten der Systeme im Variablenraum. Dadurch können die untersuchten Produkteigenschaften ge-zielt maßgeschneidert werden.