Herstellung der charakterisierten Proben

Herstellung von CNT-Agglomeraten auf Silizium zur Oxidationsuntersu-chung

Das Silizium-Substrat wird zunächst in Aceton, dann in Isopropanol gereinigt und mit einer Stickstoffpistole kurz abgeblasen. Der zuvor 10 Minuten im Ultraschallbad behandelte Katalysator wird mittels einer Pipette auf die Probe aufgebracht. Wenn die Probe mit einem dünnen Film Katalysatorlösung bedeckt ist, wird sie, um das Lösungsmittel zu verdampfen, für 10 Minuten in einen 160°C heißen Ofen gelegt.

Nach diesem Ausbacken ist die Probe bereit für das in Abschnitt 3.1.1 beschriebene Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung zum Wachsen von Kohlenstoffna-noröhren.

Um das Oxidationsverhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu untersuchen, werden die Proben in einem Muffelofen bei 450°C an Luft oxidiert. Die Charakterisierung einer so hergestellten Probe wird in Kapitel 4 vorgestellt.

Herstellung der TEM-Probenreihe

Die Herstellung der in Kapitel 5 vorgestellten, durch Raman-Spektroskopie und Transmissionselektronenmikroskpie hergestellten Proben verlief bis zum Wachstum der CNTs wie in Abschnitt 3.1.3 mit dem einzigen Unterschied, dass als Substrat vorstrukturierte TEM-Membranen mit Löchern vom Durchmesser 2µm, die jeweils einen Abstand von ebenfalls 2µm haben, verwendet wurden. Nach dem CNT-Wachs-tum wie unter 3.1.1 beschrieben wurden die Proben unterschiedlich lange in einem Muffelofen bei 450°C oxidiert und anschließend wie in Kapitel 5, Abschnitt 5.2.4 nä-her erläutert in einer {Mn4}-Acetonitril-Lösung funktionalisiert. Von diesen Proben sind in Kapitel 5, Abschnitt 5.3.3 REM- und TEM-Aufnahmen zu sehen.

Herstellung der funktionalisierten, kontaktierten Probe auf Siliziumsub-strat

Zur Herstellung der in Kapitel 5, Abschnitt 5.5 hergestellten Probe waren insgesamt drei Elektronenstrahllithographieschritte notwendig. Zunächst wurde die Probe mit zwei unterschiedlich empfindlichen Schichten PMMA belackt und eine Markerstruk-tur (StrukMarkerstruk-tur zur Gliederung der Probenoberfläche in unter dem AFM wiederer-kennbare Teile) wurde mittels Elektronenstrahllithographie geschrieben. Nach dem Entwickeln der geschriebenen Strukturen wurden 60 nm Platin aufgedampft. Die Me-tallschicht überdeckt die gesamte Probe. Beim sogenannten Lift-Off, dem Ablösen der unerwünschten Metallstellen von der Probenoberfläche, wird die Probe über 24 Stunden in ein Acetonbad gelegt. Da PMMA in Aceton löslich ist, lösen sich an den Stellen, an denen die Probe frei von Metall sein sollte, die PMMA-Metall-Schichten.

Metall bleibt nur dort zurück, wo der PMMA bereits vor dem Metallaufdampfen 38

3.1. PROBENHERSTELLUNG

durch den Entwickler abgelöst wurde.

Nachdem eine Markerstruktur implementiert wurde, wird die Probe erneut belackt, um durch Elektronenstrahllithographie vorgeben zu können, wo genau der Kataly-sator zum Wachsen der Kohlenstoffnanoröhren im CVD-Verfahren (siehe Abschnitt 3.1.1) deponiert wird. Nach dem Belichten des PMMA durch den Elektronenstrahl wird erneut entwickelt, danach kann Katalysatorlösung auf die Proben aufgebracht werden. Dank des PMMA sind Bereiche, in denen kein Katalysator liegen soll, vor der Lösung geschützt: nur dort, wo durch den Elektronenstrahl belichtet wurde, kann die Katalysatorlösung bis auf die Probenoberfläche vordringen.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben wird die Probe in Aceton getaucht: das PMMA löst sich von der Oberfläche und mit ihm die Katalysatorpratikel an den unerwünschten Stellen. Danach wird das Bewachsen der Probe mit Kohlenstoffnanoröhren nach dem in Abschnitt 3.1.1 vorgestellten Verfah-ren durchgeführt.

Anschließend wird die Probe zwei Minuten oxidiert und in dem in Kapitel 5, Ab-schnitt 5.2.4 beschriebenen Verfahren mit{Mn4}funktionalisiert. Die Positionen der im CVD-Verfahren gewachsenen Kohlenstoffröhren werden mit dem Rasterkraftmi-kroskop (siehe Abschnitt 3.1.2) untersucht. Anhand der Aufnahmen kann entschie-den werentschie-den, ob es praktikabel ist, die jeweiligen CNTs zu kontaktieren. An dieser Stelle der Probenherstellung ist die Markerstruktur der Probe ein notwendiges Hilfs-mittel.

Sind die Positionen der Kohlenstoffnanoröhren bekannt, können Kontakte geschrie-ben werden. Dies geschieht mit dem Programm AutoCAD: die Aufnahmen der Koh-lenstoffnanoröhren aus Rasterkraft- oder Rasterelektronenmikroskop werden in die AutoCAD-Datei eingefügt, und zwar an die Stellen, die der Marker eindeutig kenn-zeichnet. Im Anschluss können die Kontakte an die Kohlenstoffnanoröhre gezeichnet werden.

Zum Elektronenstrahlschreiben der Kontakte wird die Probe wird erneut mit PMMA belackt. Die AutoCAD-Datei für die Kontaktform wird im Elektronenstrahlschrei-ber eingelesen, woraufhin der Elektronenstrahl die PMMA-belackte Probe an den entsprechenden Stellen belichtet. Es folgt erneutes Entwickeln, anschließend wird Metall auf der Probe deponiert.

Danach wird erneut ein Lift-Off durchgeführt. Unter dem Lichtmikroskop kann er-kannt grob erer-kannt werden, ob die Kontaktstrukturen freiliegen. Zur Überprüfung, ob die Kontakte auch an der Kohlenstoffnanoröhre selbst scharf umrissen sind und die Nanoröhre einwandfrei kontaktiert ist, muss erneut auf Rasterkraft- bzw. Ras-terelektronenmikroskopie zurückgegriffen werden. Ist erkennbar, dass die Kohlen-stoffnanoröhre gut kontaktiert ist, können an der so entstandenen Stuktur erste Testmessungen bei Raumtemperatur am Spitzenmessplatz vorgenommen werden.

Die Kontaktstruktur der fertig prozessierten Probe ist in Kapitel 5 in Abbildung 5.35 zu sehen.

KAPITEL 3. PROBENFABRIKATION

Herstellung von Proben mit freischwebenden, kontaktierten Kohlenstoff-nanoröhren

Um dieselben Kohlenstoffnanoröhren durch Transportmessungen und durch Trans-missionselektronenmikroskopie charakterisieren zu können, wurde von [Frielinghaus11]

ein Konzept für ein Probensystem entwickelt, nach dem auch in der vorliegenden Arbeit Proben hergestellt wurden.

Als Substrat wird hierzu eine TEM-Membran mit einer 200 nm dicken Si3N4-Schicht verwendet. Als erster Schritt müssen Löcher, die gleichzeitig eine Markerstruktur bil-den, in die TEM-Membran eingebracht werden. Dazu wird die TEM-Membran mit PMMA belackt und die Struktur durch den Elektronenstrahl in den PMMA-Lack geschrieben¹. Nach Entwickeln der gewünschten Struktur werden an den durch den Lithographieschritt aufgeprägten Stellen Löcher in die Membran geätzt. Dies ge-schieht durch reaktives Ionenätzen mit SF6 (kurz RIBE für das englische reactive ion beam etching).

Das definierte Aufbringen von Katalysator zum CNT-Wachstum erfolgt wie in Ab-schnitt 3.1.3 beschrieben. Der Katalysator-Lift-Off wird durchgeführt, in dem die Probe für 30 Sekunden in einen Strudel heißen Acetons gehalten wird. Dabei ist darauf zu achten, dass die Membran parallel, aber keinesfalls senkrecht zum Strudel gehalten wird, da die 200 nm dünne Membran ansonsten durch den senkrecht zu ihr einfallenden Acetonstrom zerstört wird.

Anschließend wird der Wachstumsprozess der CNTs durch das in Abschnitt 3.1.1 beschriebene Verfahren eingeleitet.

Mit dem Rasterkraftmikroskop wird im Anschluss an den Wachstumsprozess nach Kohlenstoffnanoröhren gesucht, die über ein Loch in der Membran gewachsen sind, da nur diese mittels Transmissionselektronenmikroskopie charakterisierbar sind. Wer-den entsprechende Kohlenstoffnanoröhren gefunWer-den, werWer-den diese wie auch im letz-ten Absatz von Abschnitt 3.1.3 beschrieben, kontaktiert. Das Metall für di Kontakte wird mittels Molekularstrahlepithaxie (MBE für die englische Bezeichung molecular beam epithaxie) auf die Probe aufgebracht. Eine Quantentransportmessung an einer wie oben beschrieben hergestellten Probe wird in Kapitel 6 vorgestellt.

1PMMA 600K, 7%. Aufgeschleudert für 35 Sekunden bei 7000 UPM

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