Die Raman-Messungen an funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, die im vorhe-rigen Abschnitt 5.3.3 vorgestellt wurden, wurden alle an Probensystemen durchge-führt, an denen eine Untersuchung der im Transmissionselektronenmikroskp möglich ist.Ziel der hier am selben Probensystem (verschieden lange oxidierte und {Mn4} -funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren) durchgeführten Messungen ist die Struk-turaufklärung der Kohlenstoffnanoröhren und einen Nachweis dafür zu finden, dass eine Funktionalisierung der CNTs mit Mangan stattgefunden hat.
Folgende Proben wurden im TEM untersucht:
• TEM00: funktionalisiert nach 0 Minuten Oxidation
• TEM02: funktionalisiert nach 2 Minuten Oxidation
• TEM03: funktionalisiert nach 3 Minuten Oxidation
• TEM30: funktionalisiert nach 30 Minuten Oxidation
Zur elementselektiven Untersuchung wurde die 30 Minuten oxidierte Probe durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX für englisch energy dispersive X-ray spectroscopy) untersucht. Die 0 und 2 Minuten oxidierten Proben wurden durch Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS für englisch electron energy loss spec-troscopy) analysiert. Bei der 3 Minuten oxidierten Probe wurde EF-TEM (englisch für energy filtered-TEM) zur Elementanalyse eingesetzt.
Im Folgenden werden die Messergebnisse für die verschiedenen Proben nachein-ander vorgestellt und später in einer Zusammenfassung miteinnachein-ander verglichen und interpretiert.
TEM00
Die in Abbildung 5.28 vorgestellten HAADF-Bilder (im high angle annular dark field-Modus aufgenommene Bilder, siehe Abschnitt 2.2.2) wurden an der Probe TEM00 aufgenommen. Die Aufnahmen wurden an einem Transmissionselektronen-mikroskop „Titan“ der Firma FEI bei einer Beschleunigungsspannung von UB = 300kV gemacht.
Abbildung 5.28 (a) zeigt eine etwa 10 nm breite Struktur, bei der keine Substruktur erkennbar ist. Bei ihrer sonst wenig durchbrochenen, homogenen Struktur treten einige weiße Stellen deutlich hervor. Die weißen Stellen sind Stellen mit Atomen höherer Kernladungszahl, an denen die Elektronen im Vergleich zu den übrigen Stellen der Probe stärker gestreut werden (vgl. Abschnitt 2.2.2). Die im Vergleich 98
5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE zu Kohlenstoffatomen schweren Atome, die aufgrund der Probenbehandlung auf den CNTs erwartet werden, sind Mangan-Atome. An ähnlich stark streuenden Stellen konnte durch Elektronenenergieverlustspektroskopie der Nachweis erbracht werden, dass sich Mangan auf den Kohlenstoffnanoröhren befindet. Aufnahme (a) ist mit der nicht erkennbaren Substruktur sowie den vereinzelt hell hervortretenden Agglome-raten eine für die Probe TEM00 charakteristische Aufnahme.
Die in Abbildung 5.28 (b) gezeigte Struktur ist von teilweise schwach erkennbaren Streifen durchzogen, welche ein Hinweis auf den Verlauf der Wände der sie bilden-den Kohlenstoffnanoröhren sind. Von allen HAADF-Aufnahmen, die an der Probe TEM00 durchgeführt wurden, war bei dieser Aufnahme die Substruktur aus Koh-lenstoffnanoröhren am ehesten erkennbar. Auch hier können die vereinzelten hellen Stellen beobachtet werden, auf denen durch EELS ein Mangan-Nachweis gelang.
Eine Elektronenenergieverlustspektroskopie-Untersuchung (EELS) kann anhand von Abbildung 5.29 nachvollzogen werden. Das EELS-Spektrum aus Abbildung 5.29 (b) wurde an der durch das rot-grüne Kreuz in Abbildung 5.29 (a) gekennzeichneten Stelle aufgenommen. Neben den Ionisationskanten von Kohlenstoff (277 eV) und Sauerstoff (524,9 eV) ist auch die Ionisationskante von Mangan (637,4 eV) zu sehen [XRayD]. Auf der in den HAADF-Aufnahmen heller erscheinenden Stellen ist der Mangan-Nachweis daher erbracht.
Das Spektrum aus Abbildung 5.29 (c) wurde in der Nähe der in Abbildung 5.29 (a) rot markierten Stelle auf dem Kohlenstoffnanoröhrenbündel aufgenommen. Außer den Ionisationskanten von Kohlenstoff und Sauerstoff treten keine weiteren Ionisa-tionskanten auf. Neben der helleren Stelle, auf der Mangan nachgewiesen wurde, scheinen sich keine Manganatom-Agglomerate bzw. keine{Mn4}-Komplexe angela-gert zu haben. Um Artefakte des Detektors ausschließen und die Lokalisierungsge-nauigkeit der EELS-Aufnahmen überprüfen zu können, wurde auch ein Spektrum im Vakuum neben der Kohlenstoffnanoröhre aufgenommen (siehe Abbildung 5.29 (d)). Es sind, wie zu erwarten, keine Ionisationskanten zu beobachten.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
(a) (b)
Abbildung 5.28: HAADF-Aufnahmen der nicht oxidierten, mit{Mn4}funktionalisierten Probe (TEM00). (a) zeigt eine für die Probe TEM00 charakteristsiche Aufnahme. (b) zeigt eine ungewöhnlich klar hervortretenden Substruktur eines CNT-Bündels.
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5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(a)(b) (c)
211
212
213
214
Häufigkeit (logarithmische Auftragung)
1000800600400200 Energie [eV] (d) Abbildung5.29:HAADF-AufnahmeundEELS-SpektrenaneinemBündelvonKohlenstoffnanoröhrenderProbeTEM00.(a) Durchdengrün-rotenFleckwirddieStellemarkiert,aufderdasEELS-SpektrumausAbbildung(b)aufgenommenwurde.(b) EELS-SpektrumaufderdurchdasgrüneKreuzmarkiertenStelle.(c)EELS-SpektrumaufderKohlenstoffnanoröhre,inderNähe derinAbbildung5.29(a)markiertenStelle,abernichtaufdemmarkiertenAggolmerat.(d)EELSSpektrumimVakuuminder NähederCNT.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
TEM02
HAADF-Aufnahmen der zwei Minuten oxidierten, in{Mn4}-Acetonitril-Lösung funk-tionalisierten Kohlenstoffnanoröhren sind in Abbildung 5.30 zu sehen. Die Aufnah-men wurden mit einem TEM des Typs „Titan“ der Firma FEI bei einer Beschleuni-gungsspannung von UB = 300kV aufgenommen.
In jeder der aufgenommenen HAADF-Bilder ist die aus Kohlenstoffnanoröhren be-stehende Substruktur der Bündel erkennbar. In Abbildung 5.30 (a) ist ein Bündel von Kohlenstoffnanoröhren (erkennbar durch mehrere paralallel verlaufenden Lini-en innerhalb der Struktur), das viele hell hervortretLini-ende StellLini-en (Agglomerate von Mangan-Atomen) aufweist, zu sehen.
Abbildung 5.30 (b) zeigt eine von Anlagerungen bedeckte CNT, die in an einem kur-zen Abschnitt im oberen Drittel der Abbildung frei. Die restliche CNT ist bedeckt von einer inhomogenen Umhüllung, die ähnlich auch in den in Abbildung 5.30 (a) gezeigten Aufnahmen beobachtet werden kann. Die inhomogenen Oberflächen sind charakteristisch für durch Sauerstoffgruppen funktionalisierte Kohlenstoffnanoröh-ren [Zhang04].
Auch an dieser Probe wurden EELS-Spektren zum Nachweis von Mangan auf den heller hervortretenden Stellen aufgenommen (siehe Abbildung 5.31). Zunächst wur-de das EELS-Spektrum an wur-der in Abbildung 5.31 (a) durch ein grün-rotes Kreuz gekennzeichneten Stelle aufgenommen. Das Spektrum ist in Abbildung 5.31 (b) zu sehen: im EELS-Spektrum auf der Kohlenstoffnanoröhre ist nur die Ionisationskante von Kohlenstoff erkennbar.
Bei der Aufnahme des EELS-Spektrums auf der Kohlenstoffnanoröhre in Abbildung 5.31 (a) kann jedoch eine auf einer anderen CNT liegende Stelle höherer Intensität (weiß hervortretend im oberen drittel des Bildes) erkannt werden. Auf dieser Stel-le (siehe Abbildung 5.31 (c)) wird ebenfalls ein EELS-Spektrum aufgenommen. In Abbildung 5.31 (d) ist das dort aufgenommene Spektrum zu sehen. Erkennbar sind die Ionisationskanten von Kohlenstoff, Sauerstoff und Mangan. Auf der weiß hervor-tretenden Stelle wurde daher auch hier Mangan nachgewiesen. Bei einem Element-Nachweis durch EELS müssen mehrere Atome des nachzuweisenden Elements auf der untersuchten Stelle präsent sein, da einzelne Atome ein zu schwaches Signal geben. Auch bewegen sich die Anlagerungen auf den Kohlenstoffnanoröhren bzw.
sogar die Kohlenstoffnanoröhren selbst stark unter dem Strahl, sodass der Nachweis eines einzelnen, etwa 3 nm großen {Mn4}-Komplexes kaum möglich ist. Es ist daher anzunehmen, dass die hell hervortretenden Stellen, auf denen durch EELS Mangan nachgewiesen wurde, selbst bei geringen Größen Agglomerate von Mangan bzw. von {Mn4}-Komplexen sind.
Beim Vergleich der beiden logarithmischen Auftragungen der EELS-Spektren in Abbildung 5.31 wird erkennbar, dass im Spektrum, in dem auch Mangan nachge-wiesen werden konnte, ein deutliches Charakteristikum an der Stelle der Sauerstoff-Ionisationskante auftritt. Währenddessen ist im EELS-Spektrum, das an einer Stelle 102
5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(a)
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(b)
Abbildung 5.30: TEM02: HAADF-Aufnahmen. (a) zeigt ein Bündel aus einzelnen Koh-lenstoffnanoröhren. (b) zeigt eine Kohlenstoffnanoröhrenstruktur, die mit einer in der Dicke variierenden Umhüllung umgeben ist.
ohne Mangan-Signal aufgenommen wurde, an der Stelle der Sauerstoffionisations-kante lediglich ein Rauschen zu sehen.
Dies könnte in zweierlei Weise als Hinweis auf eine erfolgreiche Funktionalisierung der CNTs mit{Mn4}-Komplexen gewertet werden: Der{Mn4}-Komplex selbst ent-hält Sauerstoffverbindungen. Sollte die Sauerstoff-Ionisationskante aufgrund der Sau-erstoffatome im{Mn4}-Komplex auftreten, wäre gezeigt, dass sich der Komplex und nicht einzelne Mangan-Atome in einem Agglomerat an die Kohlenstoffnanoröhre angelagert haben. Eine weitere Möglichkeit wäre, dass die {Mn4}-Komplexe sich selektiv an die durch Oxidation enstandenen COOH-Gruppen der Kohlenstoffnano-röhren anlagern. Eine Kombination von Möglichkeiten als Ursache der gemeinsam auftretenden Signale von Mangan und Sauerstoff erscheint wahrscheinlich.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
(a)(b) (c)(d) Abbildung5.31:EELS-SpektrenanzweiverschiedenenStellenderProbeTEM02.(a)EinEELSSpektrumwirdanderdurch dasgrüneKreuzmarkiertenStelleaufderKohlenstoffnanoröhreaufgenommen.(b)zeigtdasEELs-Spektrumanderin(a) markiertenStelle.(c)EinEELS-SpektrumwirdanderStelleaufgenommen,dieinderHAADF-AufnahmeinAbbildung(a)hell erkennbarwar.(c)MarkierungderStelle,anderdasinAbbildung(d)gezeigteEELS-Spektrumaufgenommenwurde.
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5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
TEM03
Von der Probe TEM03 (diese wurde vor der Funktionalisierung in{Mn4} -Acetonitril-Lösung 3 Minuten oxidiert) wurden Hellfeldaufnahmen und EF-Spektroskopie-Auf-nahmen gemacht. Die AufEF-Spektroskopie-Auf-nahmen wurden mit dem Transmissionselektronenmikro-skop „Pico“ gemacht. Dabei handelt es sich um ein TEM der Klasse „Titan“ von der Firma FEI. Die Besonderheit dieses Elektronenmikroskops ist, dass es über ei-ne zweifache Aberrationskorrektur verfügt, sehr schwingungsarm gelagert ist und somit Auflösungen von bis zu 50 pm erreichen kann.Die Beschleunignungsspannung zur Aufnahme der vorgestellten Bilder betrug UB = 80kV.
Hellfeldaufnahmen sind in Abbildung 5.32 zu sehen. Die Wände der Kohlenstoffna-noröhren ähneln parallel verlaufenden Perlenketten (eine Perle in diesem Bild ent-spricht einem C-Atom), während in den Mittelteilen zwischen den Röhrenwänden teilweise klar die Hexagone der Kohlenstoffstruktur erkennbar sind. Defekte in den Kohlenstoffnanoröhren werden als Unterbrechung der perlenkettenähnlichen Wand-struktur der Kohlenstoffnanoröhren sichtbar. Solche Defekte können insbesondere in den Teilabbildungen (c) und (d) beobachtet werden. Abbildung (d) zeigt unter anderem einen doppelwandige Kohlenstoffnanoröhre, bei der die innere CNT starke Defekte aufweist.
Teilabbildung (a) zeigt zwei einwandige, einander überkreuzende Kohlenstoffnano-röhren, die teilweise mit Anlagerungen versehen sind. Die Kohlenstoffnanoröhre in Teilabbildung (b) scheint nahezu vollständig von Anlagerungen bedeckt zu sein. In Teilabbildung (c) liegt in einer Defektstelle der Kohlenstoffnanoröhren ein rundes Gebilde, welches eine Größe von etwa 3 nm hat. Dieses Gebilde könnte möglicher-weise einen {Mn4}-Komplex andeuten, wobei die Komplexe bei der Aufnahme der Hellfeldbilder noch stärker aufgrund der einfallenden Elektronen schwanken als die Kohlenstoffnanoröhre selbst und so endgültige Aussagen aufgrund einer beobachte-ten Struktur schwer zu treffen sind.
An vielen Stellen, an denen sich Defekte auf den Kohlenstoffnanoröhren befinden, sind Anlagerungen zu beobachten. Es gibt jedoch auch freiliegende Defektstellen.
Umgekehrt sind auch überlagerte Stellen der Kohlenstoffnanoröhren zu beobachten, unter denen kein Defekt der CNTs erkennbar ist.
Diese Probe wurde durch eine besondere Unterart der EELS-Spektroskopie, näm-lich durch die energiegefilterte Transmissionselektronenmikroskopie auf {Mn4} un-tersucht. Ein großer Vorteil der energiegefilterten Transmissionselektronenmikrosko-paufnahmen ist, dass, auch wenn das gesuchte Element in einer Hellfeldaufnahme nicht sichtbar ist, es durch diese Methode mit hoher Ortsauflösung nachgewiesen werden könnte. Da Mangan nachgewiesen werden soll (die Ionisationsenergie von Mangan liegt bei 637,4 eV (Lα)) wurden die für die Elektronenverlustenergien 6 zu-lässige Wertebereiche in Schritten von 10 eV zwischen 590 eV und 650 eV definiert.
Die Breite der so definierten Energiefenster beträgt 20 eV.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
Die Zeit, in der der ausgewählte Probenteil Elektronen dieser Energien ausgesetzt wird, beträgt je nach Serie zwischen 10 und 30 Sekunden. Nacheinander werden mit diesen 6 Energiewerten Elektronen beschleunigt und die Bilder aufgenommen, die dabei entstehen. Die Serien werden jeweils zwei mal durchgefahren. Erwartet wird, dass, da die Ionisationsenergie von Mangan innerhalb eines der Energie-Fenster ge-troffen wird, Mangan-Agglomerate bei Aufnahmen in diesem Fenster der Ionisati-onsenergie heller wahrzunehmen sind als in den Aufnahmen im nächsten Fenster mit höherer bzw. geringerer Energie (vgl. Abschnitt 2.2.3). Dies liegt daran, dass der ex-trapolierte Untergrund aus den vor und nach der Ionisationskante aufgenommenen Bilder im Energiefenster der Ionisationsenergie des Mangans durchbrochen wird: Die Stellen mit Mangan erscheinen heller als in den vorherigen und nachherigen Bildern.
Eine in einem Energiefenster hellere Stelle wird nur dann als Mangan interpretiert, wenn sie in den gleichen Energiefenstern beider Serien zu sehen ist. So kann ausge-schlossen werden, dass ein hochenergetisches kosmisches Teilchen die hellere Stelle verursacht hat.
Beim Auswerten der EFTEM-Serien konnte keine Stelle entdeckt werden, die die oben genannten Kriterien zur Identifizierung eines Mangan-Agglomerats genügt hat, da das Mangan-Signal vermutlich unterhalb der Detektionsschwelle liegt. Eine quan-titative Auswertung war daher im Rahmen dieser Diplomarbeit nicht möglich.
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5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(a) (b)
(c) (d)
Abbildung 5.32: TEM03: Hellfeldaufnahmen mit dem Transmissionselektronenmikro-skop „Pico“. (a) Kreuzung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren. Die CNTs sind un-versehrt, trotzdem sind auf einigen Abschnitten Anlagerungen erkennbar. (b) Von An-lagerungen übersähte CNTs mit Defektstellen. (c) Bündel von teilweise defektbehafteten Kohlenstoffnanoröhren: einige CNTs sind frei, andere sind von Anlagerungen überdeckt.
(d) Doppelwandige Kohlenstoffnanoröhren. In den Wänden befinden sich einige Defekte (Kohlenstoffatome entlang der Röhrenwand fehlen). Teilweise sind die CNTs von Anlage-rungen überdeckt.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
TEM30
Die 30 Minuten oxidierte und anschließend in {Mn4}-Acetonitril-Lösung funktiona-lisierte Probe TEM30 wurde im Transmissionselektronenmikroskop der Firma FEI, Typ Tecnai charakterisiert. Von der Probe wurden Hellfeld- und Dunkelfeldaufnah-men gemacht. Außerdem wurden EELS- und EDX-Spektren der Probe aufgenom-men. Die Beschleunigungsspannung betrug UB = 200kV.
In Abbildung 5.34 sind die Hell- und Dunkelfeldaufnahmen der Probe TEM30 zu sehen.
Die in den Teilabbildungen (a) und (b) gezeigten Bündel von Kohlenstoffnanoröh-ren lassen durch parallele Furchen in der mit Agglomeraten übersähten Oberfläche erkennen, dass sie aus einzelnen CNTs zusammengesetzt sind. Die Kohlenstoffna-noröhren sind vollständig durch die Agglomerate überdeckt und es kann keine freie Stelle beobachtet werden. Insbesondere verglichen mit den Hellfeldaufnahmen der 3 Minuten oxidierten Probe wird deutlich, dass eine um den Faktor 10 längere Oxida-tionsdauer eine erhebliche Steigerung der sich durch den Funktionalisierungsprozess anlagernden Agglomerate zur Folge hat.
Abbildungen 5.34(c) und (d) zeigen Dunkelfeldaufnahmen von TEM30. In Ab-bildung (c) ist eine Struktur zu sehen, die von einer unregelmäßigen Ummantelung überdeckt wird. Diese Ummantelung ist an den Enden deutlich dicker als in der Mitte. Auf dem gesamten überlagerten Bereich sind helle Stellen erkennbar, deren Erscheinen durch EEL-Spektroskopie auf anderen Proben der Präsenz von Mangan-Agglomeraten zugeschrieben werden konnte. Es kann nicht entschieden werden, ob es sich bei der Struktur um eine einzelne CNT oder ein Bündel handelt, da die Elek-tronen von der mehrere Nanometern dicken Anlagerung so stark gestreut werden, dass die innere Struktur nicht erkennbar wird.
Abbildung 5.34(d) ist gleichmäßig dick von Anlagerungen überdeckt. Eine Sub-struktur aus CNTs ist auch hier aufgrund der Anlagerungen nicht erkennbar. Diese Aufnahme ähnelt stark der in Abbildung 5.28 (a) gezeigten HAADF-Aufnahmen der gar nicht oxidierten und funktionalisierten Probe. Auch hier sind vereinzelte, sehr helle Stellen erkennbar. Von diesen hellen Stellen, die durch EELS-Spektren auf der Probe TEM00 als Mangan-Agglomerate identifiziert werden konnten, sind auf der in Abbildung 5.34(d) gezeigten, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre jedoch we-sentlich mehr zu finden als in den HAADF-Aufnahmen der Probe TEM00.
Die EELS-Aufnahmen wurden nicht an einzelnen Stellen aufgenommen, sondern die aufgenommenen Werte wurden gemittelt, während der Elektronenstrahl den Aus-schnitt einer Kohlenstoffnanoröhre der Länge nach abrasterte. Ein so aufgenomme-nes EELS-Spektrum ist in Abbildung 5.33 gezeigt. Im Spektrum sind Stickstoff-, Kohlenstoff- und Manganionisationskanten zu sehen. Zusammengenommen mit den HAADF-Aufnahmen, die überall heller hervortretende Agglomerate zeigten, kann 108
5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
Abbildung 5.33: TEM30: Gemitteltes EEL-Spektrum an der abgebildeten Kohlenstoff-nanoröhre. Die HAADF-Aufnahme zeigt die Kohlenstoffnanoröhre, an der das EELS-Spektrum durch Abrastern mit dem Elektronenstrahl aufintegriert wurde. C’ ist ein Arte-fakt der Kohlenstoffkante.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
aus beiden Daten geschlossen werden, dass die Kohlenstoffnanoröhren in Probe TEM30 übersäht mit {Mn4}-Agglomeraten sind.
Energiedispersive Röntgenspektren (EDX-Spektren, hier nicht gezeigt) wurden an verschiedenen Stellen eines Kohlenstoffnanoröhren-Bündels der Probe TEM30 aufgenommen (ein Spektrum ist in [Meyer] zu sehen). Bei der Aufnahme eines EDX-Spektrums wurde der Strahl mit einem Durchmesser von ca. 1 nm auf der-selben Stelle ruhen gelassen. Auch durch diese Messmethode wurde Mangan auf den Kohlenstoffnanoröhren nachgewiesen.
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5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE
(a) (b)
(c) (d)
Abbildung 5.34: TEM30: (a) und (b): Hellfeldaufnahmen von {Mn4}-funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Die abgebildeten Bündel von Kohlenstoffnanoröhren sind über-säht mit Anlagerungen, sodass keine freie Stelle mehr zu beobachten ist. (c) und (d):
HAADF-Aufnahmen. Die hellen, als Mangan-Agglomerate idenfizieren Stellen liegen dicht beieinander. (c) zeigt die inhomogene Dicke der Überlagerungen auf den CNTs.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG
Zusammenfassung und Interpretation
Obwohl die Intensitäten der an verschiedenen Proben aufgenommenen HAADF-Aufnahmen (high angle annular dark field-Aufnahmen) nicht direkt miteinander verglichen werden können (es wurde an unterschiedlichen Instrumenten und mit un-terschiedlichen Beschleunigungsspannungen gearbeitet), kann aus den Aufnahmen für verschieden lange oxidierte Proben erkannt werden, dass die Konzentration an hell aufleuchtenden Stellen umso mehr zunimmt, je länger die Proben mit Kohlen-stoffnanoröhren vor der Behandlung mit {Mn4} oxidiert wurden: während bei den vor Funktionalisierung gar nicht oder zwei Minuten oxidierten Proben nur verein-zelt hell erscheinende Agglomerate beobachtet werden können, ist die 30 Minuten oxidierte Probe übersäht von weißen Stellen.
Durch EEL-Spektroskopie auf den im HAADF-Spektrum heller hervortretenden Stellen konnten diese als Mangan-Agglomerate identifiziert werden. Der Nachweis einzelner gebundener {Mn4}-Komplexe gelingt nicht (vermutlich sind dies die hel-len, einzelnen Punkte auf den Kohlenstoffnanoröhren), da die Kohlenstoffnanoröhren selbst sowie die auf ihnen angelagerten Moleküle instabil sind und stark unter dem einfallenden Elektronenstrahl schwanken. So ist es nicht möglich, das Signal über eine hinreichend lang Zeit zu detektieren.
Die Tatsache, dass in den EELS-Spektren ein auftretendes Mangansignal stets von einem Sauerstoffsignal begleitet wurde, lässt sich auf zweifache Weise erklären: be-kanntlich enthält der {Mn4}-Komplex Sauerstoffatome, welche bei einer Ansamm-lung von Komlexen, an denen EEL-Spektren aufgenommen wurden, ein Signal an der Sauerstoffionisationskante geben könnten. Eine andere mögliche Erklärung wäre, dass Mangan nachgewiesen werden konnte, weil sich die Komplexe an defektbehaf-teten Stellen (COOH-oder OH-Gruppen) angelagert haben und somit eine defekt-basierte Funktionalisierung der Kohlenstoffnanoröhren mit {Mn4}-Komplexen vor-liegen würde.
Bei einem Vergleich der HAADF-Aufnahmen von vor der Funktionalisierung gar nicht und der zwei Minuten oxidierten Probe fällt auf, dass in den Aufnahmen der oxidierten Probe einzelne Kohlenstoffnanoröhren in Bündeln erkennbar sind, während die nicht oxidierte Probe keinen Einblick in die innere Struktur von CNT-Bündeln zulässt. Die nicht-oxidierte Probe weist so ein homogenes Äußeres auf, während die vor dem Funktionalisieren oxidierte Probe neben dem Einblick in ihre innere Struktur auch auf den Außenwänden inhomogene Anlagerungen zeigt.
Eine mögliche Erklärung bietet die Generierung von Carboxylat- und Hydroxylgrup-pen durch Oxidation der CNTs. Wo wenige CarboxylatgrupHydroxylgrup-pen generiert wurden, sind die Röhrenwände der CNTs glatt und verlaufen in einem Bündel aufgrund mo-lekularer Anziehungskräfte dicht aneinander. Bei oxidierten Kohlenstoffnanoröhren, an denen es erwartungsgemäß viele Defekte gibt, sollten die molekularen Anzie-hungskräfte der CNTs untereinander gestört sein. Die Röhrenwände liegen daher 112
5.4. CHARAKTERISIERUNG MITTELS TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE nicht mehr so eng zusammen [Zhang04]. Die Defektgruppen zwischen den Röh-ren und durch die Funktionalisierung angelagerte Agglomerate können sich zwi-schen die Wände der Kohlenstoffnanoröhren in eines Bündels schieben und somit zu einer klareren Auflösung der einzelnen CNTs in einem Bündel beitragen. Die nicht-oxidierten, eng zusammenliegenden, defektarmen Kohlenstoffnanoröhren wür-den hingegen durch Funktionalisieren in der {Mn4}-Lösung als Ganzes und nicht Kohlenstoffnanoröhre für Kohlenstoffnanoröhre, eingehüllt.
Der Vergleich der Hellfeldaufnahmen der 3 Minuten und der 30 Minuten oxi-dierten Probe zeigt deutlich, dass sich nach einer 30-minütigen Oxidationszeit deut-lich mehr Agglomerate anlagern als nach einer Oxidationszeit von 3 Minuten. Die Kohlenstoffnanoröhren der 30 Minuten oxidierten Probe sind übersäht von Anla-gerungen, es konnten keine freien CNT-Stellen gefunden werden. In den Hellfeld-Aufnahmen der 3 Minuten oxidierten Probe konnten viele Stellen mit Anlagerungen, jedoch auch viele freiliegende oder zumindest teilweise freiliegende CNTs beobachtet werden.
Zusammenfassend lässt sich aus den TEM-Aufnahmen schließen, dass die Oxida-tionszeit einen Effekt auf die Anlagerung von {Mn4}-Agglomeraten hat. Dies wird deutlich durch den Vergleich der HAADF-Aufnahmen der 0, 2, und 30 Minuten oxi-dierten Probe sowie durch Vergleich der Hellfeldaufnahmen der 3 und 30 Minuten oxidierten Proben.
Auch in den Dunkelfeldaufnahmen sind nach einer 30-minüigen Oxidation mehr Mangan-Agglomerate erkennbar als nach einer 2-minütigen oder gar keiner Oxida-tion.
Die hellen Stellen konnten durch EEL- und EDX-Spektren als Mangan-Agglomerate identifiziert werden, wobei der Nachweis solcher Agglomerate stets mit dem Nach-weis von Sauerstoff einherging.
KAPITEL 5. FUNKTIONALISIERUNG