Gehalte von α-Tocotrienol und α-Tocopherol in den gefriergetrockneten

Die Anfangsgehalte von α-Tocotrienol in den Rohwürsten, die am Tag 7 nach der Herstellung gefriergetrocknet und im Anschluss direkt beprobt wurden, betrugen alle durchschnittlich 220 mg/kg (bezogen auf die Trockenmasse), unabhängig davon welche Zusätze (Ascorbinsäure, Carnosolsäure, Nitrit, NaCl) in der Rezeptur verwendet wurden (s. Abb. 25 oben links, Kap. 8.14).

Bei den Proben von Tag 7, die gefriertrocknet und dann für 14 Tage bei - 20 °C gelagert wurden, konnte ein durchschnittlicher Verlust um die 10 % festgestellt werden. Dieser Abbau trat bei allen Rohwurstrezepturen auf und stellte einen signifikanten Unterschied zu den Proben ohne eine nachträgliche Lagerung dar.

Bei den Rohwurstproben, die nach der Gefriertrocknung für 14 Tage bei Raumtemperatur unter Luft, Stickstoff oder Argon gelagert wurden, kam es zu einem massiven Vitamer-Verlust von durchschnittlich 95 %, ausgenommen der Rohwürste, die Ascorbinsäure enthielten. Bei Letzteren kam es bei der 14-tägigen Lagerung unter Stickstoff nur zu einem 60 %igem und unter Argon zu einem 82 %igem Verlust an α-Tocotrienol. Dies war ein signifikant geringerer Abbau im Vergleich zu den anderen gefriergetrockneten Rohwurstrezepturen (s. Abb. 25, Tag 7). Bei diesen Proben hatte die Lagerung unter den Schutzgasen einen moderaten α-Tocotrienol schützenden Effekt, der allerdings nicht ausreichend war, um den Abbau des Vitamers erheblich zu verhindern.

Vergleiche der verschiedenen Lagerungsbedingungen (- 20 °C, Luft, N2, Ar) zeigten, dass es signifikante Unterschiede zwischen allen vier Lagerungen bei den Rohwürsten mit Nitritpökelsalz und den Rohwürsten mit Nitritpökelsalz und

Ascorbinsäure gab (s. Abb. 25, Tag 7). Bei den Rohwürsten mit Natriumchlorid unterscheidet sich nur die - 20 °C Lagerung signifikant von den anderen Lagerungen bei Raumtemperatur.

Bei den Rohwürsten die am Tag 14 nach der Herstellung gefriergetrocknet wurden, waren die α-Tocotrienolwerte direkt nach der Gefriertrocknung bei allen Rohwurstrezepturen auf einem ähnlich hohen Level von etwa 180 mg/kg (s. Abb. 25 oben rechts, Kap. 8.14).

Zwischen den Proben von Tag 7 und Tag 14, die direkt nach der Gefriertrocknung gemessen wurden, gab es einen signifikanten Unterschied, der bei allen gefriergetrockneten Rohwurstrezepturen messbar war (der statistische Vergleich der Tage wurde in den Diagrammen nicht dargestellt). Dieser tagesabhängige Unterschied der gefriergetrockneten Proben, die für 14 Tage bei - 20 °C gelagert wurden, zeigte sich nur bei den Rohwürsten mit Nitritpökelsalz ohne Zusatz und denen mit Natriumchlorid. Bei der 14-tägigen Lagerung bei Raumtemperatur unter Luft wurde solch ein signifikanter Unterschied nur bei den Rohwürsten mit Ascorbinsäure und bei der Lagerung unter Schutzgas bei den Rohwürsten mit Nitiritpökelsalz, Nitritpöklsalz und Ascorbinsäure und denen mit Natriumchlorid deutlich.

Bei den Proben vom Tag 14, die bei - 20 °C lagerten, gab es einen α-Tocotrienolverlust von ca. 12 % im Vergleich zu den Proben, die an diesem Tag direkt nach der Gefriertrocknung vermessen wurden (s. Abb. 25, Tag 14). Dieser Abbau war jedoch nicht signifikant. Die unter Raumtemperatur gelagerten Proben zeigten unabhängig von den angewendeten Gasen einen Abbau von 97 %. Unter diesen bei Raumtemperatur gelagerten Proben gab es dabei keine signifikanten Unterschiede (s. Abb. 25, Tag 14).

Einen signifikanten Gehaltsunterschied zwischen Tag 14 und 42 gab es bei den direkt vermessenen Rohwürsten nur bei denen mit Carnosolsäure, sowie bei den für 14 Tage bei -20 °C gelagerten Proben, ebenfalls bei denen mit Carnosolsäure.

Bei den am Tag 42 nach der Herstellung gefriergetrockneten Rohwürsten, die direkt vermessenen wurden, gab es einen deutlichen Unterschied beim α-Tocotrienolgehalt zwischen den einzelnen Rohwurstrezepturen, wobei die Rohwürste mit

Ascorbinsäure die höchsten Werte hatten (s. Abb. 25 unten links, Kap. 8.14.). Bei den gefriergetrockneten Proben, die für 14 Tage bei - 20 °C gelagert wurden, war ebenfalls der α-Tocotrienolwert bei den Rohwürsten mit Ascorbinsäure, mit verbliebenen 97 % des Anfangsgehaltes, am höchsten. Bei dieser Lagerung zeigten die anderen Rohwurstrezepturen Verluste von 40 - 73 %, wobei nur die Rohwürste mit Carnosolsäure einen signifikanten Unterschied zu denen ohne weitere Lagerung zeigten (s. Abb 25 Tag 42). Bei den Proben die unter Luft, Stickstoff oder Argon bei Raumtemperatur gelagert wurden, kam es zu einem massiven Abbau des α-Tocotrienols, bis auf wenige mg/kg. Bis auf die Nitritpökelsalz-Proben, die unter Argon gelagert wurden, unterschieden sich die Werte der bei Raumtemperatur gelagerten Proben signifikant von denen, die direkt nach der Gefriertrocknung vermessen wurden, sowie denen, die bei - 20 °C gelagert wurden (ausgenommen die Carnosolsäureproben). Bei den Rohwürsten, die unter Stickstoff und Argon lagerten, gab es signifikante Unterschiede zwischen den einzelnen Rezepturen, wobei sich jeweils die Rohwürste mit Ascorbinsäure von den anderen unterschied (s.

Abb. 25, Tag 42).

Zwischen den Rohwürsten mit Carnosolsäure und Natriumchlorid von Tag 42 und 51 gab es deutliche α-Tocotrienol-Gehaltsunterschiede bei den Proben ohne nachträgliche Lagerung. Einen signifikanten Tagesunterschied zeigten die Rohwürste mit Carnosolsäure, auch bei den Lagerungen für 14 Tage bei - 20 °C, bei Raumtemperatur unter Luft und unter Stickstoff. Die mit Ascorbinsäure versetzten Rohwürste, die unter Schutzgas gelagert wurden, zeigten ebenfalls einen Gehaltsunterschied zwischen Tag 42 und 51.

Die α-Tocotrienolgehalte der Rohwürste vom Tag 51 waren je nach Rezeptur unterschiedlich. Wie an Tag 42 waren die Gehalte der Rohwürste mit Ascorbinsäure die höchsten (s. Abb. 25 unten rechts). Die α-Tocotrienolgehalte in den Proben, die für 14 Tage bei - 20 °C gelagert wurden, waren verhältnismäßig ähnlich zu den Werten der Proben, die ohne Lagerung gemessen wurden. Dennoch sanken bei den Rohwürsten mit Ascorbinsäure die Gehalte um 30 % ab. Damit waren diese Gehalte aber immer noch signifikant höher als die der anderen Rezepturen. Die Proben, welche Luft, Stickstoff und Argon bei Raumtemperatur ausgesetzt waren, wiesen nur

noch einen sehr geringen Gehalt von wenigen mg/kg auf (s. Abb. 25, Tag 51). Einen signifikanten Unterschied zwischen den direkt vermessenen Proben und denen bei - 20 °C gelagerten, gab es bei den Rohwürsten mit Ascorbinsäure- und Carnosolsäurezusatz. Die anderen Lagerungsbedingungen, bei denen nur noch Spuren im Bereich von wenigen mg/kg gemessen werden konnten, zeigten dabei allerdings viele signifikante Unterschiede, wenn auch nur mit geringen Gehaltsunterschieden (s. Abb. 25, Tag 51).

Abb. 25: α-Tocotrienolgehalt der gefriergetrockneten Rohwürste unter verschiedenen Lagerungsbedingungen (Werte bezogen auf TM)

Tag x = Gefriertrocknung der Rohwürste am Tag x nach der Herstellung

NPS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz ; NPS + AS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Ascorbinsäure;

NPS + CS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Carnosolsäure; NaCl = Rohwürste mit Natriumchlorid;

direkt = gefriergetrocknete Proben ohne weitere Lagerung; RT = Raumtemperatur;

N2 = Stickstoffbegasung; Ar = Argonbegasung

Unterschiedliche Zahlen (1,2) kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen den Lagerungsbedingungen innerhalb einer Rohwurstrezeptur; Unterschiedliche Buchstaben (a, b) kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen den Zusätzen innerhalb eines Versuchstages (Mittelwert + SD, n = 3, P < 0,05)

Weiterhin wurden die α-Tocopherolgehalte in den gefriergetrockneten Rohwürsten untersucht. Bezogen auf Beprobungstag, Lagerungsbedingung und Rohwurstrezeptur zeigte sich ein ähnliches Muster für die α-Tocopherolgehalte im Vergleich zu den α-Tocotrienolgehalten. Der Vitamergehalt lag dabei insgesamt nur auf einem niedrigeren Level (s. Abb. 26). Die Rohwürste, die am Tag 7 nach der Herstellung gefriergetrocknet und im Anschluss direkt beprobt wurden, hatten alle ähnliche α-Tocopherol-Anfangsgehalte von im Mittel 15 mg/kg (bezogen auf die Trockenmasse) (s. Abb. 26 oben links, Kap. 8.14). Die α-Tocopherole zeigen im Vergleich zu den α-Tocotrienolen eine höhere Stabilität bei den Rohwürsten, die am 14. Tag der Reifung gefriergetrocknet und direkt vermessen wurden (s. Abb. 25 und 26 Tag 14). Beim Schutz des α-Tocopherols war, wie beim α-Tocotrienol, die Rezeptur mit Ascorbinsäure den anderen überlegen. Dies zeigte sich insbesondere bei den Proben von Tag 7, welche bei Raumtemperatur unter Stickstoff und Argon lagerten (s. Abb 26. oben links), bei den Proben von Tag 14 und 42, die bei - 20 °C lagerten (s. Abb. 26 oben rechts und unten links), sowie bei den Proben von Tag 51 (s. Abb. 26 unten rechts). Im Vergleich der Lagerungsarten hatte die Lagerung bei - 20 °C auch hier die beste konservierende Wirkung auf α-Tocopherol, unabhängig vom Untersuchungstag (s. Abb 26).

Abb. 26: α-Tocopherolgehalt der gefriergetrockneten Rohwürste unter verschiedenen Lagerungsbedingungen (Werte bezogen auf TM)

Tag x = Gefriertrocknung der Rohwürste am Tag x nach der Herstellung

NPS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz; NPS + AS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Ascorbinsäure;

NPS + CS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Carnosolsäure; NaCl = Rohwürste mit Natriumchlorid;

direkt = gefriergetrocknete Proben ohne weitere Lagerung; RT = Raumtemperatur;

N2 = Stickstoffbegasung; Ar = Argonbegasung

Durch die Gefriertrocknung der Rohwürste wurde die Matrix der Probe strukturell verändert und es wurde deutlich, dass in diesem Fall die Variablen wie Zusatz von Antioxidantien, Lagerung und Lagerungsbedingungen einen größeren Einfluss hatten, als bei den unbehandelten Rohwürsten. Diese deutlichen Veränderungen, die mit teilweise massiven Verlusten von α-Tocochromanolen einhergingen, wurden höchstwahrscheinlich durch den Prozess des Gefriertrocknens verursacht. Bei

diesem Prozess verloren die Rohwürste ihr Restwasser und die Struktur des Endprodukts wurde zudem porös. Die nun vergrößerte Oberfläche bot somit auch eine vergrößerte Angriffsfläche für den oxidativen Abbau (King & Chen, 1998) von α-Tocotrienol und α-Tocopherol. Dieser Effekt, welcher offensichtlich unmittelbar nach der Gefriertrocknung begann und mit dem Alter der Rohwürste zunahm, wurde zuvor noch nicht für die Tocochromanole beschrieben. Es ist wahrscheinlich, dass die gefriertrocknungsbedingte Veränderung der Rohwursttextur zu einem altersabhängigen Abbau von den Vitameren führte, welcher jedoch nicht bei den frischen, nicht gefriergetrockneten Rohwürsten festgestellt wurde. Der Abbau von α-Tocopherol war bei den gefriergetrockneten Rohwürsten bezüglich der Intensität geringer als der von α-Tocotrienol (s. Abb. 25 und 26). Prozentual war der Abbau der beiden Vitamere aber fast gleich. Dies beschrieben auch schon Piironen et al.

(1988).

Für den Erhalt von α-Tocotrienol in den gefriergetrockneten Proben ist die Rohwurstrezeptur mit Ascorbinsäure am besten geeignet. Dies zeigte sich an den Versuchstagen 42 und 51 (s. Abb. 25). Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass der schützende Effekt der Ascorbinsäure, der schon bei den frischen Rohwürsten beobachtet wurde, auch noch nach der Gefriertrocknung (zu einem gewissen Teil) vorhanden war. Allerdings ist dieser Effekt nicht mehr bei den nach dem siebten Reifungstag gefriertrockneten Rohwürsten, die bei Raumtemperatur gelagert wurden erkennbar.

Die Messungen ergaben einen intensiven Abbau von α-Tocotrienol und α-Tocopherol während der Lagerung der gefriergetrockneten Rohwürste, insbesondere bei jenen, die bei Raumtemperatur gelagert wurden (s. Abb. 25 und 26). Die Beobachtungen von King und Chen (1998) und Wilkinson et al. (2001), die bei ihren Untersuchungen herausgefunden hatten, dass die Lipidoxidation in gefriergetrocknetem Fleisch mit fortschreitender Dauer der Lagerung und ansteigender Temperatur zunimmt, geben einen Hinweis darauf, dass es auch bei den Tocochromanolen so sein könnte. Die Ergebnisse bestätigen, dass auch die Tocochromanole, wie die Lipide, nach der Gefriertrocknung anfälliger für oxidative Prozesse sind.

Stickstoff und Argon, ihres Zeichens äußerst reaktionsträge Gase, werden kommerziell als Füllgase bei der Zusammensetzung von Schutzgasatmosphären verwendet, um im verpackten frischen Fleisch oxidative Vorgänge („ranzig werden“) zu verlangsamen (Arvanitoyannis & Stratakos, 2012). Doch trotz der angewendeten Schutzgase kam es bei den Rohwurst-Lagerungsversuchen zu einem massiven Verlust an α-Tocotrienol und α-Tocopherol, obwohl man zumindest einen verlangsamten Abbau hätte erwarten können. Ein verlangsamter Abbau war nur am Tag 7 zu beobachten (s. Abb. 25 und 26). Eine mögliche Erklärung für diese Beobachtung wäre, dass trotz des umgebenden Schutzgases noch Sauerstoff in der porösen Struktur der Probe zurückgeblieben war und so zur Oxidation der Vitamere geführt haben könnte.

Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass sich der Gehalt von α-Tocotrienol sowie α-Tocopherol im Laufe der Lagerung der gefriergetrockneten Proben verringert. Dabei war die Lagerung im gefrorenen Zustand (- 20 °C) wesentlich effektiver, um die Vitamere vorm Abbau zu schützen als die Lagerung unter Schutzgas bei Raumtemperatur. Zusätzlich ist der Tocochromanolabbau in den Rohwürsten mit Ascorbinsäure, gegenüber den anderen Rezepturen am geringsten.

Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse:

Die Gefriertrocknung der Rohwürste beeinflusst die Stabilität von α-Tocotrienol und α-Tocopherol negativ, insbesondere wenn es nach dem Gefriertrocknungsprozess noch zu einer längeren Lagerungszeit kommt. Um einen möglichst effektiven Oxidationsschutz nach der Gefriertrocknung zu haben sollte Ascorbinsäure zugefügt und die Rohwürste bei - 20 °C gelagert werden.

4.3 Stabilität der Tocochromanole in verschiedenen Pökellake-Rezepturen

Im Dokument Stabilität von Vitamin E (α-Tocotrienol, α- Tocopherol, γ-Tocotrienol und γ-Tocopherol) in Rohwürsten und Pökellake: Einfluss von Zusatzstoffen und Lagerung (Seite 67-75)