Der Carnosolsäuregehalt der Rohwürste wurde an den Tagen 0, 6, 15, 28 und 51 nach der Herstellung gemessen. Das Abbauverhalten der Carnosolsäure verhält sich anfangs ähnlich zu dem der Ascorbinsäure. Der prozentual stärkste Abbau fand auch hier an den ersten Tagen statt, wobei allerdings die Gesamtabnahme über den kompletten Untersuchungszeitraum nur ca. 40 % (Mittelwert von ≈ 58 mg/kg) beträgt und ab dem 28. Tag keine weitere Abbautendenz deutlich wurde (s. Abb. 38).
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Abb. 38: Carnosolsäuregehalt der Rohwurst während der Reifung und Lagerung zeigt den Anfangsgehalt nach Zudotierung an (≈ 97 mg/kg in der TM)
Bei der Carnosolsäure verhält es sich ähnlich wie bei der Ascorbinsäure. Auch die Carnosolsäure wirkt mit ihrer antioxidativen Wirkung synergistisch auf Vitamin E (Richheimer et al., 1996), wobei sie verbraucht wird (Baltes, 2007). Ein Hinweis könnten die Untersuchungen von Schwarz und Ternes (1992b) geben, bei denen der Gehalt an Carnosolsäure, die in Methanol gelöst war, innerhalb der ersten sieben Tage stark abnahm und ab dem achten Tag nicht mehr messbar war. Bei weiteren Untersuchungen stellte sich dabei heraus, dass der Einfluss von Sauerstoff verantwortlich für den Abbau war. Der starke Abbau an den ersten Tagen der Rohwurstreifung lässt sich also auch bei der Carnosolsäure aus einer Kombination aus Verbrauch und Oxidation erklären. Inhaltsstoffe wie z. B. die Tocochromanole verbrauchen die Carnosolsäure bei ihrer Regeneration und Sauerstoff, der bei den hier untersuchten Rohwürsten gerade an den ersten Tagen noch am höchsten war, oxidiert die Carnosolsäure bevor sich durch den Prozess der Reifung ein anaeorbes Milieu bildet. Im Vergleich mit der Ascorbinsäure ist die Reaktivität der Carnosolsäure aber herabgesetzt, was auch durch den geringeren Schutz der Tocotrienole in den gefriergetrockneten Rohwürsten deutlich wurde (s. Abb 25).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 6 15 28 51
(mg/kg) in TM
Tage nach der Herstellung Carnosolsäure
84 4.7 Nitrit- und Nitrat-Gehalte der Rohwürste
Für die Bestimmung der Nitrit- und Nitrat-Gehalte wurden die Rohwürste an den Tagen 0, 2, 4, 7, 14, 21, 28, 42 und 51 nach der Herstellung analysiert. Insbesondere bei der Betrachtung der Nitritwerte wurde deutlich, dass der Großteil des Nitrit-Abbaus schon innerhalb des ersten Tages statt fand. Nur bei den Rohwürsten, die mit Carnosolsäure versetzt waren, blieb der Nitritwert zu Anfang noch auf einem unerwartet hohen Level (s. Abb. 39 Mitte). Ab dem zweiten Versuchstag pendelten sich die Nitritwerte bei den Rohwürsten mit Carnosolsäure und denen ohne Antioxidationsmittelzusatz auf einen Wert um die 50 mg/kg ein und blieben bis zum Ende der Reifungsphase nahezu konstant. Bei den Rohwürsten mit Ascorbinsäure sank der Nitritwert am zweiten Tag schon auf um die 20 mg/kg und blieb bis zum Ende der Lagerung auf diesem Niveau (s. Tab. 4). Dieser vermehrte Nitritabbau bei der Ascorbinsäurerezeptur machte sich auch bei den Nitratwerten bemerkbar, da diese dort ab dem zweiten Tag, im Vergleich mit den anderen Rezepturen, am höchsten sind. Am Ende der Untersuchung lagen die Nitratwerte der Rohwürste zwischen 43,82 mg/kg und 54,62 mg/kg. Damit unterschieden sie sich allerdings nicht mehr signifikant voneinander. Der Endgehalt des Nitrits liegt hier bei den Rohwürsten ohne Antioxidationsmittel bei 15 %, bei denen mit Ascorbinsäure bei 13 % und bei denen mit Carnosolsäure bei 29 % des Initialwertes.
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Abb. 39: Nitrit- und Nitratgehalt im Laufe der Rohwurstreifung und Lagerung (Mittelwert + SD, n = 3) NPS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz ohne Antioxidationsmittel
AS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Ascorbinsäure CS = Rohwürste mit Nitritpökelsalz und Carnosolsäure
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Tab. 4: Vergleich der Nitrit- und Nitratgehalte der Rohwürste im Verlauf der Rohwurstreifung und Lagerung (NPS = Nitritpökelsalz, AS = Ascorbinsäure, CS = Carnosolsäure)
Tage nach der Herstellung 51 73,02 b 9 61,42 ab 2 94,38 a 8 21,08 b 7 17,60 b 5 39,76 a 7 51,94 a 8 43,82 a 3 54,62 a 6 Die Messwerte sind angegeben als Mittelwerte (n = 3). Unterschiedliche Buchstaben (a,b) kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen den Rohwurstrezepturen innerhalb eines Tages. Unterschiedliche Ziffern (1,2) kennzeichnen signifikante Unterschiede zwischen den Tagen bei einer Rohwurstrezeptur (P < 0,05).
42 78,71 b8 66,80 ab 2 100,21a 7 26,39 b 6 15,94 c 4 39,75 a 7 52,32 b 8 50,86 ab 3 60,46 a 5
28 93,30 b 7 62,61 ab 2 100,81a 7 32,41 b 5 18,45 c 3 39,47 a 7 60,89 a7 44,16 a 3 61,34 a 5
21 70,96 c 6 83,69 b 2 89,82 a 6 24,36 a 4 13,32 b 3 27,33 a 6 46,60 a 6 70,37 b 3 62,49 c 5
14 104,78ab 5 74,42 b 2 119,10a 5 43,01 b 3 22,13 c 2 49,25 a 5 61,77 a 5 52,29 a 3 69,86 ab 4
7 131,34a 4 115,20a 1 125,33ab 4 54,05 a 2 22,17 c 2 51,35 b 4 77,30 a 4 93,03 a 2 73,98 a 3
4 107,19b 3 110,04b 1 141,20a 3 52,90 b 2 21,61 c 2 60,51 a 3 54,29 b 3 88,43 a 2 80,69 a 3
2 129,48b 2 125,80b 1 163,35a 2 58,52 c 2 23,60 b 2 73,40 a 2 70,96 c 2 102,20a 2 89,95 b 2
0 91,94c 1 125,10b 1 242,50a 1 49,06 c 1 55,49 b 1 168,15a 1 42,88 b 1 69,61 a 1 74,35 a 1
Nitrit/Nitrat gesamt (mg/kg) Rohwurstrezeptur NPS NPS + AS NPS + CS Nitrit (mg/kg) Rohwurstrezeptur NPS NPS + AS NPS + CS Nitrat (mg/kg) Rohwurstrezeptur NPS NPS + AS NPS + CS
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Obwohl nur Nitritpökelsalz bei der Herstellung der Rohwürste verwendet wurde, konnte bei der Untersuchung auch Nitrat in ansteigender Konzentration gemessen werden. Diese Beobachtung ist auf die Oxidation von Nitrit zu Nitrat zurückzuführen, welche neben der Bildung von Nitrit-Myoglobin-Reaktionsprodukten (z. B.
Metmyoglobin, Nitrosylmyoglobin) einen weiteren Reaktionsmechanismus des Nitrits in der Rohwurst ausmacht. Dabei reagiert das Nitrit mit Wasser unter Bildung von salpetriger Säure und Salpetersäure, deren Salz das Nitrat ist (Honikel, 2008). Am Ende der Reifung sind im Mittel nur noch 19,2 % des ursprünglich zugegebenen Nitrits in den untersuchten Rohwürsten nachweisbar, was nach Ternes (2008) im normalen Rahmen von 5 - 20 % freies Nitrit im Endprodukt liegt. Auch die Nitrit-Gehalte von maximal 40 mg/kg liegen im gesetzlichen Rahmen von unter 50 mg/kg (ZZulV Teil C Andere Konservierungsstoffe, Liste 1 Nitrite und Nitrate; Stand:
21.05.2012). Dass der Nitritanteil bei den Rohwürsten, die Ascorbinsäure enthalten, am stärksten abnimmt, ist auf die stark reduzierenden Eigenschaften der Ascorbinsäure zurückzuführen. Neben den bereits erwähnten Verbrauchsreaktionen von Nitrit (Kap. 2.3.2.1), reagiert die Ascorbinsäure zusätzlich noch mit dem Nitrit vermehrt zu nitrosierenden Verbindungen (Stickstoffmonoxid), sodass es nicht mehr als freies Nitrit in der Rohwurstmatrix vorliegt (Izumi et al., 1989; Lücke, 2008). Die Carnosolsäure, die ebenfalls als Antioxidationsmittel zur Rohwurst zugegeben wurde, scheint allerdings nicht diesen reduzierenden Effekt auf das Nitrit zu haben, sondern eher gegenteilig einen schnelleren Abbau zu verhindern.
88 5 Zusammenfassung
Eva-Maria Gerling
Stabilität von Vitamin E (α-Tocotrienol, α-Tocopherol, Tocotrienol und γ-Tocopherol) in Rohwürsten und Pökellake: Einfluss von Zusatzstoffen und
Lagerung
Hinter dem Namen „Vitamin E“ stecken zwei Klassen von nutritiv essentiellen organischen Verbindungen: die Tocopherole (α-, β-, γ-, δ-) und die Tocotrienole (α-, β-, γ-, δ-). Diese unterscheiden sich jeweils nur durch drei isolierte Doppelbindungen an ihren Phytyl-Seitenketten. Vitamin E hat neben dem meist genutzten antioxidativen Effekt noch weitere positive physiologische Eigenschaften, die insbesondere von den meist ignorierten Tocotrienolen herrühren. So wird diesen unter anderem eine antikanzerogene, neuroprotektive sowie Cholesterol-Biosynthese hemmende Wirkung zugeschrieben. Vitamin E-Zusätze stellen demnach eine ernährungsphysiologische und lebensmitteltechnologische Bereicherung dar.
Die meistgenutzte Quelle zur Vitamin E-Gewinnung ist das Palmöl. Dieses weist jedoch eine äußerst schlechte Ökobilanz durch lange Importwege und großflächigen Plantagenanbau auf. Gerstenöl stellt mit seinem ebenfalls hohen Vitamin E-Gehalt, insbesondere hohem Tocotrienol-Gehalt, eine gute Alternative dar. Das Brauereinebenerzeugnis „Biertreber“ sollte diesbezüglich besondere Beachtung finden.
Als eines der möglichen Lebensmittel, die für die Anreicherung mit tocotrienolreichem Biertreber-Extrakt in Frage kommen, wurde hier die Rohwurst gewählt. Sie ist ihrerseits ein sehr stabiles Lebensmittel und könnte durch die Tocotrienolzugabe neben dem antioxidativen Schutz auch in ihrem Nährwert aufgewertet werden. Zusätzlich wurde Pökellake, die ebenfalls zur Herstellung langhaltender Lebensmittel verwendet wird, auf ihre Eigenschaften als tocochromanolhaltiges Medium hin untersucht.
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Die Rohwürste wurden in vier unterschiedlichen Rezepturen (Nitritpökelsalz, Nitritpökelsalz mit Ascorbinsäure, Nitritpökelsalz mit Carnosolsäure, Natriumchlorid) hergestellt, um den Einfluss verschiedener Zusatzstoffe und Technologie auf die Vitamer-Stabilität bestimmen zu können. Der Effekt der Lagerung im gefriergetrockneten Zustand wurde ebenfalls untersucht. Durch mögliche Abbauprozesse können Tocotrienol-Oxidationsprodukte entstehen, weshalb eine Untersuchung der Rohwürste auch darauf hin erfolgte. Beim Pökellakemodell wurden ebenfalls verschiedene Rezepturen getestet, um den Einfluss von Ascorbinsäure, Nitrit und pH-Wert, sowie die Lagerung mit eingelegtem Fleisch auf die Stabilität der Tocochromanole zu bestimmen.
Bei allen Rohwurst-Rezepturen kam es während der Reifung zu keinem bedeutenden Verlust an den Vitameren (α-Tocotrineol, γ-Tocotrienol, α-Tocopherol und γ-Tocotrienol). Nicht signifikante Wertschwankungen (um die 50 %) zeigte die Rezeptur mit Nitritpökelsalz ohne Antioxidantien am Ende der 30-tägigen Lagerung (von Tag 21 bis Tag 51). Der einzige signifikante Abbau im Laufe der 51-tägigen Untersuchung fand bei den Rohwürsten mit Carnosolsäure statt. Dieser ging aber nicht mit einem massiven Verlust an den Vitameren einher. Bei den Rohwürsten, die vor der Analyse gefriergetrocknet wurden, wiesen die Tocochromanole eine wesentlich geringere Stabilität auf. Eine 14-tägige Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre führte zu einem massiven Verlust an Vitameren (bis auf wenige mg/kg) und selbst die Lagerung unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) erzielte keinen nennenswerten Schutz. Nur die Lagerung bei - 20 °C in Kombination mit Ascorbinsäure konnte den Abbau merklich reduzieren, aber auch nicht gänzlich verhindern. In den Rohwürsten konnten, trotz eigens entwickelter SPE-Methode, keine Tocotrienol-Oxidationsprodukte bestimmt werden. Es stellte sich aber bei den Untersuchungen heraus, dass sich in den Rohwürsten die Ethylester der dominierenden Fettsäuren gebildet haben und zwar im gleichen Mengenverhältnis der Fettsäuren des eingesetzten Fleisches (Ölsäure > Palmitinsäure > Stearinsäure
> Linolsäure). Bei der Pökellake führte die Zugabe von Ascorbinsäure nicht zu dem gewünschten Vitamin E-Schutzeffekt, sondern gegenteilig führte eine Erhöhung der
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Ascorbinsäure-Konzentration zu einem erhöhten Verlust der Tocochromanole. Es stellte sich heraus, dass es dabei nicht allein an der Ascorbinsäure lag, sondern am erniedrigten pH-Wert (≤ 5) sowie an der Anwesenheit und Konzentration von Nitrit.
Wenn anstelle des Nitritpökelsalz nur Natriumchlorid verwendet wurde, hatte die Absenkung des pH-Wertes keinen Effekt auf die Tocochromanolstabilität. Das Pökellakemodell mit dem eingelegten Fleisch zeigte, dass die Tocochromanole (α- und γ) über einen Zeitraum von sechs Tagen stabil blieben.
Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass sich die Rohwurst als Matrix für die Tocochromanole eignet, da selbst nach 51 Tagen keine massiven Verluste an diesen Vitameren zu verzeichnen waren. Die antioxidative Wirkung von Ascorbinsäure und Carnosolsäure werden bei der frischen Rohwurst nur tendenziell deutlich.
Wohingegen die Ascorbinsäure bei den gefriergetrockneten Rohwürsten nur einen gewissen stabilisierenden Effekt aufweist, der den Abbau der Tocochromanole nicht im erforderlichen Maße verhindert. Das kostengünstige, aber dennoch tocotrienolreiche Nebenerzeugnis Biertreber stellt also in diesem Zusammenhang eine interessante und praktikable Möglichkeit dar, um den Nährwert von Rohwürsten zu steigern. Zur praktischen Umsetzung müsste der Biertreber-Extrakt in größeren Mengen gewonnen und der Lebensmittelindustrie zugänglich gemacht werden.
Zudem läge bei diesen Rohwürsten ein besonderes Augenmerk auf der Weiterverarbeitung. Idealer Weise würde darauf verzichtet und die Rohwürste nach der Reifung direkt vermarktet werden. Auch die Pökellake kann, unter Berücksichtigung ihres pH-Wertes (> 5) und Nitrit-Zusatz, zur Vitamin E-Anreicherung von Fleischprodukten angewendet werden. Insbesondere schnellere Pökelverfahren wie das Spritzpökeln wären dafür geeignet. Die in dieser Studie gewonnenen Ergebnisse können also zur Entwicklung von spezieller Fleischverarbeitungs-Technologie genutzt werden, um unerwünschte oder fehlerhafte Produkte, die mit einem Vitamin E-Verlust einhergehen, zu vermeiden.
91 6 Summary
Eva-Maria Gerling
Stability of vitamin E (α-tocotrienol, α-tocopherol, tocotrienol und γ-tocopherol) in raw fermented sausages and curing brine: Effect of additives
and storage
"Vitamin E" contains two classes of nutritionally essential organic compounds: the tocopherols (α-, β-, γ-, δ-) and tocotrienols (α-, β-, γ-, δ-), which differ only by three isolated double bonds at their phytyl side chain. In addition to the most commonly used antioxidant effect of vitamin E, it has other beneficial physiological properties, especially the most ignored tocotrienols. So tocotrienols exhibit anticarcinogenic, neuroprotective and chlesterol biosynthesis suppressive effects, and therefore they represent a nutritional and food technological enrichment.
The most widely used source of vitamin E is the extraction of palm oil, which, however, has a poor environmental performance through long imported routes and large-scale plantations. Barley oil is also high in its vitamin E content, especially in tocotrienols, and the brewery by-product "brewer’s spent grain" is a good alternative.
As one of the possible foods, which can be enhance with tocotrienol-rich brewer’s spent grain extract, the raw fermented sausage was chosen. It is a very stable meat product and could be upgraded in their nutritional value by the tocotrienols not only by the antioxidant protection, but also the other properties. In addition, the curing brine, which is also used to manufacture long lasting meat products, was examined for their properties as tocochromanol containing medium.
The sausages were produced in four different formulations (nitrite, nitrite with ascorbic acid, nitrite with carnosic acid and sodium chloride) in order to determine the
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influence of additives on the stability of the different vitamers. The storage in the freeze-dried state was tested for its effect on the stability too. Due to possible degradation processes tocotrienol-oxidation products can be formed. The sausages were also examined to detect those. The curing brine model was also produced in different formulations, which were also tested for the influence of ascorbic acid, nitrite, and pH, as well as the storage with pickled meat.
The fresh raw sausages occurred in all formulations at no significant loss of the vitamers (α-tocotrineol, γ-tocotrienol, α-tocopherol and γ-tocotrienol) during raw sausage ripining. Only a non-significant fluctuation (about 50 %) in the value at the end of 30 days storage of the sausages with nitrite without antioxidants was shown.
The only significant reduction, over the 51 day study, took place at the raw sausages with carnosic acid, which was not associated with a massive loss of the vitamers.
The sausages, which were freeze-dried prior to analysis, showed much lower tocochromanol stability. A 14-day storage at room temperature under air atmosphere led to a massive loss of the vitamers and even storage under inert gas (nitrogen or argon) reported no significant protection of the freeze dried raw sausages. Only storage at - 20 ° C in combination with ascorbic acid could reduce the degradation significantly, but not entirely. In the raw sausages, despite a specially developed SPE method, no tocotrienol-oxidation products were detected. But the investigation showed that the ethyl esters of the mainly fatty acids were formed in the same proportions as in meat (oleic acid > palmitic acid > stearic acid > linoleic acid). In the curing brine, the addition of ascorbic acid did not produce the desired protective effect of vitamin E, but to the contrary, an increasing concentration of ascorbic acid led to an increased loss of vitamers. It turned out that it was not alone the ascorbic acid, but the lowered pH (≤ 5) and the presence and concentration of nitrite, because if only sodium chloride was used instead of nitrite, the decreasing pH had no effect on the tocochromanol stability. The curing brine model with the pickled meat showed that tocochromanols (α and γ) remained stable over a period of 6 days, even without an additional antioxidant.
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The results of this study show that the raw sausage is a suitable matrix for the tocochromanols, because even after 51 days (after production) there was still no major decrease in the vitamers. The antioxidant effect of ascorbic acid and carnosic acid tended to be effective in preserving the tocochromanols in the sausages, whereas the ascorbic acid has some stabilizing effect on the freeze-dried raw sausages too. So the low cost, but tocotrienol rich by-product brewers´spent grains is in this context an interesting and viable option to increase the nutritional value of raw fermented sausages. For practical implementation the brewers´ spent grains extract must be obtained in large quantities and available for the food industry. In addition, the further processing deserves special attention. Ideally, sausages are marketed directly after ripening. Also the curing brine can be used for enrichment, if care is taken on the ingredients and the pH value (> 5). In particular, faster pickel methods like brine injecting would be suitable for this. The obtained results in this study can thus be used to develop specific meat processing technology in order to remove unwanted or nonconforming products associated with a vitamin E loss.
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