Einfluss der Reifung

Im Vergleich der frischen, zwei, vier und 12 Wochen gereiften Rohwürste zeigen sich einige Unterschiede im Flächenanteil und der Anzahl der flüchtigen Verbindungen der einzelnen Stoffklassen (Tabelle 4.18 bis 4.26). In den frischen Rohwürsten wur-den annähernd 20 % weniger flüchtige Verbindungen nachgewiesen als in wur-den ge-reiften Rohwürsten (Abbildung 5.2). Ein Teil der flüchtigen Verbindungen, wie die Ester, werden erst im Verlauf der Reifung über unterschiedliche Reaktionswege ge-bildet.

0 10 20 30 40 50 60 70

frisch 2 W ochen 4 W ochen 12 W ochen

Alkane

gesättigte Aldehyde ungesättigte Aldehyde Alkohole

Ketone Säuren Ester Furane

Phenole und andere Aromaten

Abbildung 5.2 Anzahl der identifizierten flüchtigen Verbindungen in den Rohwürsten im Verlauf der Reifung

Allerdings bleibt der Gehalt der flüchtigen Verbindungen aller Stoffklassen im Zeit-raum von der zweiten zur vierten Woche bis auf wenige Ausnahmen nahezu kon-stant. Dagegen finden in den ersten zwei Wochen und in der Reifung bis zur 12. Woche z.T. sehr deutliche Entwicklungen im Aromaprofil statt. Beispielhaft ist dies in Abbildung 5.3 für die Ketone dargestellt.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

frisch 2 Wochen 4 Wochen 12 Wochen

Abbildung 5.3 Entwicklung des Flächenanteils (%) im Verlauf der Reifung am Bei-spiel der Ketone

Nachfolgend wird die Entwicklung der flüchtigen Verbindungen sortiert nach Verbin-dungsklassen im Verlauf der Reifung diskutiert.

• Alkane

In den Anteilen der Alkane sind zu bestimmen Reifungszeitpunkten einzelne auf-fällige Abweichungen nachzuweisen, während die Werte ansonsten nahezu konstant bleiben (Tabelle 4.18). Allein für Octan ist ein zunehmender Anteil im Verlauf der Rei-fung erkennbar. Da die Alkane aufgrund ihrer hohen Geruchsschwelle für das Aroma der Rohwürste unbedeutend sind, ist der Einfluss dieser Abweichungen auf das A-roma jedoch zu vernachlässigen.

• Aldehyde

Die Anteile der gesättigten Aldehyde zeigen kaum Veränderungen während der Reifung (Tabelle 4.19). Lediglich die verzweigten Aldehyde lassen eine vermehrte

Bildung erkennen. SUNESEN et al. (2001) weist zwar ebenfalls nach, dass diese Verbindungen im Verlauf der Reifung verstärkt gebildet werden, jedoch nur bis zum 39. Tag. Anschließend nimmt der Gehalt bis zum 50. Tag der Reifung wieder leicht ab. Auch VIALLON et al. (1996) berichten von einer Abnahme im Gehalt dieser Ver-bindung nach dem 30. Tag. 2- und 3-Methylbutanal entstehen beim Streckerabbau der Aminosäuren Isoleucin und Leucin. Die Annahme von SCHMIDT (1995), dass diese Reaktion durch hohe Temperaturen begünstigt wird und bei den niedrigen Temperaturen während der Rohwurstreifung eher langsam abläuft, spricht für eine Zunahme erst mit längerer Reifung.

Bei den ungesättigten Aldehyden wird eine anfängliche Zunahme deutlich, welche anschließend in eine Abnahme bis zu einer Reifung von 12 Wochen übergeht (Tabel-le 4.20). Bei der Analyse von Rohschinken haben RUIZ et al. (1999) und ANDRES et al. (2002) ähnliche Entdeckungen gemacht. In anderen Publikationen über flüchtige Verbindungen in Rohwürsten wurden jedoch nur wenige Angaben über die Verände-rungen der ungesättigten Aldehyde während der Reifung gemacht und diese sind wie bei MISHARINA et al. (2001) dem in dieser Studie ermittelten Erkenntnissen entge-gengesetzt. So wird ein dramatischer Anstieg der Aldehyde nach dem 60. Tag der Reifung beschrieben, was mit einer beschleunigten Lipidoxidation in Verbindung gebracht wird.

• Alkohole

Obwohl es sich bei den identifizierten Alkoholen größtenteils um Verbindungen der homologen Reihe handelt, ist die Entwicklung der Anteile flüchtiger Verbindungen sehr uneinheitlich (Tabelle 4.21). Ethanol wird in den ersten zwei Wochen der Roh-wurstreifung vermehrt gebildet (von Spuren bis auf über 2 %) und anschließend nimmt der Gehalt bis zu einer Reifungszeit von 12 Wochen langsam ab. Einen ähnlichen Verlauf während der Reifung weist auch SCHMIDT (1995) bei der Unter-suchung von Rohwürsten mit Starterkulturen nach und führt die Alkoholbildung auf mikrobielle Aktivität zurück. Die langsame Abnahme im Gehalt mit zunehmender Rei-fungsdauer spricht für eine Metabolisierung von Ethanol. So wird Ethanol z.T. für die Bildung von Estern benötigt.

Ähnlich wie Ethanol nimmt 1-Hexanol in den ersten zwei Wochen zu und bleibt an-schließend jedoch nahezu konstant. Im Gegensatz dazu zeigen 1-Heptanol und 1-Octanol ihr Maximum bereits in den frischen Rohwürsten und nehmen im Verlauf der Reifung ab. MISHARINA et al. (2001) beschreiben für 1-Octanol eine kontinuier-liche Zunahme und damit eine gegenteilige Entwicklung des Gehaltes. Für 1-Hexanol wird eine konstante Phase im Verlauf der Reifung beschrieben. MISHARINA et al.

(2001) haben das Aromaprofil der Rohwürste jedoch erst ab dem siebenten Tag und über einen erheblich längeren Zeitraum (bis zum 120. Tag) untersucht. Daher kann kein Vergleich der Studie von MISHARINA et al. (2001) mit den hier gefundenen Er-gebnissen im frischen Zustand und bei einer Reifung länger als 84 Tage durchge-führt werden.

1-Penten-3-ol ist nur in geringen Mengen in den Rohwürsten zu finden. Trotzdem zeigt sich eine leichte Zunahme der Anteile im Verlauf der Reifung, während VIALLON et al. (1996) eine Abnahme im Gehalt dieser Verbindung nachweisen.

Für 1-Octen-3-ol und 2-Octen-1-ol ist eine langsame Abnahme der Flächenanteile im Verlauf der Reifung erkennbar. Dies deckt sich für 1-Octen-3-ol mit Erkenntnissen von VIALLON et al. (1996), während SCHMIDT (1995) und SUNESEN et al. (2001) vielmehr von einer anfänglichen Zunahme bis zu einem Monat bzw. 50 Tagen mit anschließender Abnahme der Gehalte dieser Verbindung ausgehen.

• Ketone

Wie bei den Alkoholen ist auch die Entwicklung der Ketone sehr uneinheitlich und in Publikationen wenig beschrieben. Mit Ausnahme von 1-Octen-3-on und 2,3-Octandion treten alle Ketone in geringen Konzentrationen auf (Tabelle 4.22).

1-Penten-3-on kann nicht in der frischen Rohwurst nachgewiesen werden. Im Verlauf der Reifung nimmt der Anteil dieser Verbindung aufgrund der verstärkten Bildung, vor allem zwischen der vierten und 12. Woche, zu. Für 2,3-Pentandion und 2-Heptanon ist ebenfalls eine vermehrte Bildung, speziell in der Reifungszeit von vier bis 12 Wochen, erkennbar. VIALLON et al. (1996) belegen bei Untersuchungen hin-gegen eine Abnahme des Flächenanteils von 2,3-Pentandion im Verlauf der Reifung.

Während 1-Octen-3-on erst ab vier Wochen eine Abnahme im Gehalt zeigt, ist dies bei 2,3-Octandion bereits vom frischen Zustand bis zur Reifung von zwei Wochen

feststellbar. Ab einer Reifung von vier Wochen erfolgt eine leichte Zunahme der Bildung. Die Zunahme des Gehaltes an 2,3-Octandion mit längerer Reifung deckt sich nicht mit den Erkenntnissen die im Verlauf der Reifung der Eichelschinken gesammelt werden kann. Jedoch ist die Reifungszeit der Rohwürste mit 12 Wochen im Vergleich zu den Rohschinken sehr gering und eine direkte Gegenüberstellung der Ergebnisse deshalb nicht durchführbar.

Auffällig für alle Ketone sind die annähernd konstanten Werte im Bereich von zwei bis vier Wochen Reifung. In diesem Zeitraum kommt es weder zu deutlichen Abnah-men noch zu ZunahAbnah-men in den Anteilen dieser flüchtigen Verbindungen.

• Säuren

Auffällig in dieser Stoffklasse sind vor allem das Fehlen einiger Säuren bzw. deren sehr geringe Anteile in der frischen Rohwurst (Tabelle 4.23). Erst im Verlauf der frü-hen Reifungsphase, werden die Carbonsäuren verstärkt gebildet. Anschließend bleibt ihr Anteil konstant (Abbildung 5.4).

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

frisch 2 Wochen 4 Wochen 12 Wochen

Abbildung 5.4 Entwicklung des Flächenanteils (%) der Säuren im Verlauf der Reifung

Dies deckt sich mit Erkenntnissen von SCHMIDT (1995), welche die Veränderungen der Carbonsäuren während der Reifung mit der Aktivität von Mikroorganismen be-gründet. Die Bildung der Essigsäure, die bei den meisten Rohwürsten am stärksten vertretene Säure, lässt sich auf Milchsäurebakterien zurückführen. In Gegenwart von

Sauerstoff wird dabei Brenztraubensäure von der Pyruvat-Oxidase der Mikroorga-nismen zu Essigsäure abgebaut.

Die Carbonsäuren der homologen Reihe entstehen bei der Lipolyse und dem Fett-säureabbau, welche durch lipolytische Mikroorganismen, wie Micrococcaceae und Lactobacteriaceae beeinflusst werden. Diese Säuren zeigen zwar, wie die verzweig-ten Säuren, welche auf den Aminosäureabbau zurück zu führen sind, eine Zunahme im Reifungsprozess, treten aber insgesamt nur in geringen Anteilen auf.

• Ester

In den frischen Rohwürsten sind keine Ester nachweisbar (Tabelle 4.24). Wie bei einigen Säuren werden die Ester erst während der ersten beiden Reifungswochen gebildet und erreichen hohe Anteile. Mit fortschreitender Reifung erfolgt, durch den Abbau der Ester, eine leichte Abnahme der Anteile (Abbildung 5.5).

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

frisch 2 Wochen 4 Wochen 12 Wochen

Abbildung 5.5 Entwicklung des Flächenanteils (%) der Ester im Verlauf der Reifung Der Anteil von Essigsäureethylester beispielsweise erreicht nach zwei Wochen 1,6 % und nimmt bis zur 12. Woche auf 0,79 % ab. Ausgangsprodukte für die Veresterung sind Alkohole und Säuren, die während der Rohwurstreifung gebildet werden. Lacto-bacillen, welche über Esterasen verfügen, werden für die Veresterung verantwortlich gemacht (SCHMIDT 1995).

• Phenole und andere aromatische Verbindungen

In dieser Gruppe fällt ebenfalls das Fehlen einiger Verbindungen in den frischen Rohwürsten auf (Tabelle 4.26). Außerdem ist eine ausgeprägte Zunahme von Benzenacetaldehyd erkennbar. In den frischen Rohwürsten ist diese Verbindung nicht nachweisbar. Erst im Verlauf der Reifung, insbesondere bis zur 12. Woche, findet eine vermehrte Bildung von Benzenacetaldehyd statt. Diese Verbindung ent-steht beim Abbau der Aminosäure Phenylalanin. SCHMIDT 1995 nimmt an, dass der Streckerabbau und somit die Bildung von Benzenacetaldehyd aufgrund der niedrigen Temperaturen bei der Rohwurstreifung erst nach längerer Reifungszeit an Bedeu-tung gewinnt.

Guaiacol und Phenol sind ebenfalls nicht in den frischen Rohwürsten nachweisbar.

Diese Verbindungen entstehen beim Räuchern bei der Pyrolyse von Polyphenolen aus dem Holz (BELITZ und GROSCH 2001). Auch nach 12 Wochen Reifung sind diese beiden Verbindungen nur in Spuren in den Rohwürsten zu finden, was auf die fehlende Räucherung zurückzuführen ist.

Es steht fest, dass der Vergleich der hier ermittelten Ergebnisse mit den Erkennt-nissen verschiedener Studien sehr schwierig ist. Für die Entwicklung des Aromas der Rohwürste ist eine Vielzahl von Faktoren von Bedeutung, welche die Reaktions-bedingungen zur Bildung verschiedener flüchtiger Verbindungen beeinflussen. Die Bedingungen (Herstellung, Reifung) variieren in den Studien beträchtlich, was nicht nur zu abweichenden Ergebnissen im Aromaprofil während der Reifung führt, son-dern auch zu Problemen bei dem Vergleich von Rohwürsten unterschiedlicher Herkunft.

5.2.3 Aromaprofil von Schinkenfett und Knochenmark

Ziel dieser Untersuchungen ist es zu prüfen, ob sich Schinkenfett und Knochenmark für einen Nachweis der Eichelmast mittels der für Rohschinken und Rohwürsten optimierten SPME und GC/MS-Analyse eignen. Gleichzeitig sollen damit erste Infor-mationen zur Einordnung des Aromas von Knochenmark gewonnen werden.

Die Zusammensetzung des Aromaprofils von Schinkenfett und Knochenmark ist dem der Rohschinken- und Rohwurstproben sehr ähnlich. Es lassen sich größtenteils die gleichen Verbindungen nachweisen (Tabelle 4.27). Aldehyde, als Hauptkomponen-ten der Lipidoxidation, können in allen fetthaltigen Lebensmitteln angetroffen werden (MOTTRAM 1991). Dementsprechend erreichen vor allem die einfach ungesättigten Aldehyde im Fett und im Knochenmark, verglichen mit den Rohschinken und Roh-würsten, sehr hohe Anteile (Tabelle 4.28).

Bei der vergleichenden Betrachtung der GC/MS-Chromatogramme von Knochen-mark- und Fettproben (Abbildung 4.16 und 4.17) ist kaum ein Unterschied zu finden.

Erkennbar ist bei einigen Verbindungen eine im Vergleich zum Knochenmark deut-lich höhere Abundanz im Chromatogramm des Fettes. Den Lipiden im Fett wird nach GANDEMER (2002) und ESTEVEZ et al. (2003) aufgrund ihres Beitrages zur Entstehung von aromaaktiven Komponenten und damit zum sensorischen Eindruck, insbesondere dem Aroma, eine Schlüsselrolle in Lebensmitteln zugesprochen. Da Knochenmark nur z.T. aus Fett besteht, ist auch die Konzentration der flüchtigen Verbindungen geringer als im Fett.

Zusätzlich wird bei den Carbonsäuren ein im Vergleich zum Knochenmark 10- bis 25facher Anteil im Fett deutlich. Carbonsäuren werden u.a. durch die Oxidation von Aldehyden gebildet (BASTL 1999). Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren läuft im Fett verstärkt ab, da das Fett mehr dem Luftsauerstoff ausgesetzt ist als das im Knochen eingeschlossene Knochenmark.

Weniger deutlich als bei den Rohschinken und den Rohwürsten wird der Unterschied zwischen dem Fett bzw. dem Knochenmark von konventionell und mit Eicheln

gemästeten Schweinen (Abbildung 4.18). So werden nur unwesentlich höhere An-teile an 2,3-Octandion und 1-Octen-3-ol in den Proben aus der Eichelmast erreicht.

Die Analyse von Fett und Knochenmark mit dieser Methode scheint demnach nicht geeignet zu sein, um den Einfluss der Eichelmast zu erfassen und damit einen Nachweis der Eichelmast zu ermöglichen. Eine Eignung als Probenmaterial für die-sen Nachweis ist damit aber nicht vollkommen ausgeschlosdie-sen. Mit einer anderen Analysenmethode ist ein eindeutiger Unterschied zwischen Schinkenfett bzw. Kno-chenmark von konventionell und mit Eicheln gemästeten Schweinen möglicherweise nachweisbar. TIMON et al. (2001) haben beispielsweise die Purge- and Trap-Methode genutzt, um Unterschiede im Fett von Iberischen Rohschinken zu erforschen.