3.6 Behandlung der z-Achse bei sph¨arischen Euler-Lagrange-Gleichungen
4.1.2 Benetzung bei planarer Verankerung
Minimierung nach den Parametern p und η gem¨aß Sluckin und Poniewierski Bei der Benetzung unter planarer Verankerung orientieren wir uns an den Rechungen von [29], in denen unter Verwendung des Oberfl¨achenpotentials fs = −W ·S(z = 0) und ei-ner negativen Verankerungsst¨arke W < 0 ein negativer skalarer Ordnungsparameter an der Oberfl¨ache und somit eine oblate Orientierungsordnung induziert werden. Dadurch wird das in Abbildung 2.14 dargestellte Phasendiagramm vorhergesagt. Um einen direk-ten Vergleich mit den Werdirek-ten dieses Phasendiagramms zu erm¨oglichen, werden in diesem Abschnitt der gleiche Ausdruck f¨ur die freie Energie (s. Gl. (2.56)) und dieselbe Skalierung verwendet. Der Ordnungsparametertensor wurde darin durch die Parameterη =−CS/B, p=−CP/B charakterisiert. Ebenso wird von der N¨aherung ξ2 = 0 aus [29] ausgegangen, die ¨aquivalent ist zuc1 = 0.
Die aus der Minimierung des skalierten Energiefunktionals von Gl.(2.56) hervorgehen-den Gleichungen f¨ur das Volumen und die Obefl¨ache werhervorgehen-den wiederum mit unterschiedli-chen Initialisierungen gel¨ost. Als Initialisierung wurde ein isotroper Tensor (η(z) =p(z) = 0) f¨ur allez sowie ein biaxialer Tensor f¨ur z <∞ vorgegeben.
Bei der Initialisierung wurde stets von der Annahme ausgegangen, dass die L¨osung des Gleichungssystems im Fall von mehreren m¨oglichen L¨osungen gegen die n¨aher bei den Startwerten liegende konvergiert. Falls die biaxiale Phase instabil ist, relaxiert das Glei-chungssystem somit bei biaxialer Initialisierung zur uniaxialen bzw. isotropen Phase. Die absolute Stabilit¨at wird wie im vorigen Kapitel durch Vergleich der freien Energien ermit-telt. Abbildung 4.2 gibt die Struktur des in Abbildung 2.14 dargestellten Phasendiagramms wieder.
Der vorhergesagte Phasen¨ubergang erster Ordnung zwischen uniaxialer und biaxialer Ordnung wird durch einen Sprung beider Parameter angezeigt. F¨ur den kontinuierlichen Ubergang von der uniaxialen in die biaxiale Phase, der von der Linie des diskontinuierlichen¨ Ubergangs abzweigt, ist der Biaxialit¨atsparameter¨ p verantwortlich, der an dieser Stelle stetig von Null auf endliche Werte ansteigt.
Die Werte f¨urW, an denen die Linie des diskontinuierlichen und die des kontinuierlichen Ubergangs auftreten, sowie der Wert von¨ W am kritischen Punkt, an dem der diskontinu-ierliche Phasen¨ubergang verschwindet, stimmen gut mit den in [29] angegebenen Werten
¨uberein. Dies zeigte sich bei feiner Aufl¨osung der betreffenden Bereiche.
0.037
Abbildung 4.2: Die Parameter p(z = 0) und η(z = 0) an der Substratoberfl¨ache in Abh¨angigkeit von der Verankerungsst¨arke und der Temperatur f¨ur den in [29] betrach-teten Grenzfall ξ2 = 0. Der Wertebereich f¨urW undτ wurde dem in [29] untersuchten Bereich angepasst. Die Phasen¨ubergangstemperatur liegt f¨ur die in [29] verwendete freie Energie beiτ = 271 ≈0,037.
Bei der Betrachtung der Parameter η und p mit wachsendem Abstand von der Ober-fl¨ache zeigte sich ein kontinuierliches Abfallen von η, jedoch ein sprunghaftes Verhalten von p, das sich bei unterschiedlichen Verankerungsst¨arken unregelm¨aßig ver¨andert. Dieses Verhalten ist die Auswirkung davon, dass die Beitr¨age der freien Energie bei der N¨ahe-rung ξ2 = 0 bzw. c1 = 0, von der bei der Berechnung des Phasendiagramms Gebrauch gemacht wurde, insofern eingeschr¨ankt wurde, als r¨aumliche Variationen der Biaxialit¨at keinen Energieaufwand erfordern. Dieser Energiebeitrag sollte nun mitber¨ucksichtigt und der Fall ξ2 6= 0 ¨uberpr¨uft werden. Abbildung 4.3 zeigt, dass die Struktur des Phasendia-gramms von [29], insbesondere der Phasen¨ubergang zweiter Ordnung schon f¨ur kleine ξ2
verloren geht. Der ¨Ubergang zur biaxialen Phase verschiebt sich mit wachsendem ξξ2
1 zu gr¨oßeren Verankerungsst¨arken.
Die qualitative Ver¨anderung des Benetzungsphasendiagramms an der Oberfl¨ache f¨ur ξ2 6= 0 ist erwartungsgem¨aß mit einem ver¨anderten Verhalten der Parameter η und p im Volumen verkn¨upft, wie in Abbildung 4.4 zu erkennen ist. Es treten keine Unstetigkeiten des Parameterspauf. Der Beitrag inf, demzufolge eine r¨aumliche Variation vonpEnergie ben¨otigt, f¨uhrt zu einem kontinuierlichen Abfallen vonpmit zunehmender Entfernung von der Oberfl¨ache.
0.0370.0380.0390.04 0.0410.042
0.0430.0440.045
t 0 0.005
0.010.0150.020.0250.03 -W
0.010.0150.020.0250.03 -W
0.030.040.050.060.070.08 -W
0.030.040.050.060.070.08 -W
Abbildung 4.3: Die Parameter η(z = 0) und p(z = 0) in Abh¨angigkeit von der Tem-peratur und der Verankerungsst¨arke f¨ur unterschiedliche Verh¨altnisse der elastischen Konstanten ξ1 und ξ2, oben: ξξ2
1 = 0,1; Mitte: ξξ2
1 = 0,5; unten: ξξ2
1 = 1,2;
0
Abbildung 4.4: Die Parameter η und p als Funktionen des skalierten Abstandes von der Oberfl¨ache bei τ = 0,04 und verschiedenen Verankerungsst¨arken bei ξ2 =ξ1 = 1.
L¨osung der allgemeinen Euler-Lagrange-Gleichungen mit vereinfachtem Ober-fl¨achenpotential
Es sollte nun versucht werden, anhand der Minimierung der freien Energie nach allen f¨unf unabh¨angigen Komponenten des Ordnungsparameter-Tensors eine biaxiale Phase zu fin-den. Dazu wurde zuerst mit dem in [23] verwendeten vereinfachten Oberfl¨achenpotential fs=−W Qzz(z = 0) mitW <0 gearbeitet, das wie im vorangehenden Fall einen negativen skalaren Ordnungsparameter an der Oberfl¨ache induzieren soll. Hierzu wird nun wieder die urspr¨ungliche Form f¨ur die freie Energie und die in Kapitel 2.7 eingef¨uhrte Skalierung angewendet. In Abbildung 4.5 werden die Phasendiagramme, in denen das Biaxialit¨atsmaß Mbiaxaus Gl.(2.8) sowie die Spur des Quadrats des Ordnungsparameter-Tensors als Maß f¨ur die nematische Ordnung aufgetragen sind, f¨ur unterschiedliche Verh¨altnisse der elastischen Konstanten c1/c2 gegen¨ubergestellt. Es zeigt sich, dass auch hier ein ¨Ubergang erster Ord-nung von einer uniaxialen in eine biaxiale Phase stattfindet. Man erkennt außerdem, dass sich eine Vernachl¨assigung des c2-Terms - im Gegensatz zur N¨aherung c1 = 0 - nur gering auf das Phasendiagramm auswirkt. Charakteristisch ist in beiden F¨allen ein diskontinuier-licher ¨Ubergang von der uniaxialen in die biaxiale Phase f¨ur geringe Verankerungsst¨arken W, der mit steigendem W weniger ausgepr¨agt ist und in einem kritischen Punkt endet.
F¨ur noch gr¨oßere W ist der Temperaturverlauf von p stetig. Zur Kl¨arung der Frage, wel-che Arten von Phasen¨uberg¨ange zwiswel-chen uniaxialer und biaxialer Oberfl¨awel-chenbenetzung hier vorliegen, liefern die Arbeiten [12, 16, 27] hilfreiche Informationen. In diesen Arbeiten wird unter Verwendung desselben Oberfl¨achenpotentials ein trikritischer Punkt vorherge-sagt, ab dem ein diskontinuierlicher Phasen¨ubergang in einen kontinuierlichen ¨ubergeht.
Die Linie des kontinuierlichen ¨Ubergangs l¨auft mit steigendem W erst zu h¨oheren Tem-peraturen, mit noch gr¨oßerem W dann wieder zu kleineren Temperaturen zur¨uck. Dieses Charakteristikum ist im unteren Teil von Abbildung 4.8 wiederzuerkennen.
In Abbildung 4.7 werden die Ordnungsparameter-Tensoren an der Oberfl¨ache f¨ur un-terschiedliche Verankerungsst¨arken und Temperaturen durch die mit den Eigenwerten
mul--1.2
Abbildung 4.5: Biaxialit¨at und Spur des Ordnungsparameter-Tensors an der Oberfl¨ache bei vereinfachtem Oberfl¨achenpotential fs =−W Qzz(z = 0) in Abh¨angigkeit von der Verankerungsst¨arke und der Temperatur f¨ur verschiedene elastische Konstanten: Oben:
c1 = 1, c2 = 1; Unten:c1 = 1, c2= 0. Es wurde die in Kapitel 2 verwendete Skalierung gew¨ahlt, bei der die Phasen¨ubergangstemperatur beiτc = 1 liegt.
-9 -10 aus einem anderen Blickwinkel. Zu sehen ist die in [12, 16, 27] vorhergesagte Linie des kontinuierlichen ¨Ubergangs, die sich ab einem trikritischen Punkt entwickelt.
1 1,25 1,5
0 −0,5 −1
τ
W x
y
Abbildung 4.7: Visualisierung der Ordnungsparameter-Tensoren an der Oberfl¨ache f¨ur c1 = 1,c2 = 1. Es wurde das vereinfachte Oberfl¨achenpotential fs = −W Qzz(z = 0) verwendet. Die in W-bzwτ-Richtung weisenden Komponenten des Tensors stellen die mit ihren Eigenwerten multiplizierten Eigenvektoren des Ordnungsparameter-Tensors auf der Oberfl¨ache in x-bzwy-Richtung dar. Das oben rechts angef¨ugte Quadrat ent-spricht dem isotropen Anteil, der zu den Tensoren hinzuaddiert wurde. Die uniaxial oblate Ordnung wird durch ein vergr¨oßertes Quadrat angezeigt. Die eintragene Linie bezeichnet den ¨Ubergang von der uniaxialen in die biaxiale Phase.
tiplizierten Eigenvektoren als Rechtecke visualisiert. Die Seiten der Rechtecke, die parallel zurW- bzw. τ-Achse liegen, entsprechen den in x- bzw.y-Richtung weisenden Eigenvekto-ren, der Ordnungsparametertensoren. Zu den Ordnungsparametertensoren wurde ein oben rechts im Bild angegebener isotroper Anteil hinzuaddiert. Der in z-Richtung weisende Ei-genvektor wurde aus Gr¨unden der ¨Ubersichtlichkeit ausgeblendet. Da dieser Eigenvektor aufgrund des Oberfl¨achenpotentials mit der negativen Verankerungsst¨arke einen negativen Eigenwert besitzt, beschreibt der Tensor eine oblate diskotische Phase. Der Phasen¨uber-gang zwischen der uniaxialen und der biaxialen Phase ist als ¨Ubergang von Quadraten zu Rechtecken mit unterschiedlicher Seitenl¨ange erkennbar. Die durch Quadrate dargestell-ten Tensoren, deren in der Oberfl¨achenebene liegende Eigenvektoren zu einem entartedargestell-ten Eigenwert geh¨oren, stellen eine nematische, uniaxiale Phase ohne Vorzugsrichtung in der Ebene dar. Die Tensoren, denen die Rechtecke ungleicher Seitenl¨ange zugeordnet sind, geben die biaxiale Phase wieder, in der eine Vorzugsrichtung der Molek¨ule in der Ebene existiert. Somit findet bei diesem ¨Ubergang eine Brechung der Rotationssymmetrie um die Achse statt, die durch den aus der Oberfl¨ache herauszeigenden Eigenvektor gegeben ist.
Dies ist insofern bemerkenswert, als das Gleichungssystem, in dem aufgrund der Symmetrie des Problems keine Abh¨angigkeiten von x und y sowie von den Ableitungen nach x und y bestehen, keinerlei Vorzugsrichtung in der Oberfl¨achenebene vorgibt. Die Faktoren, die die Wahl einer Vorzugsrichtung in der Oberfl¨ache beeinflussen k¨onnen, sind die Initialisie-rung sowie die Wahl des Diagonalelements des Tensors, das aufgrund der Spurfreiheit als negative Summe der anderen beiden Diagonalelemente gesetzt wird.
L¨osung der Euler-Lagrange-Gleichungen mit allgemeinem Oberfl¨achenpotential Es soll nun versucht werden, mit dem allgemeineren und physikalisch realistischeren Ober-fl¨achenpotential fs = W2 sp (Q−Q0)2 die biaxialen Phasen zu finden, die bisher unter Verwendung des vereinfachten Oberfl¨achenpotentials identifiziert wurden. Das allgemei-ne Oberfl¨achenpotential bringt als zus¨atzlichen Parameter den bevorzugten skalaren Ord-nungsparameter an der Oberfl¨ache S0 ein. F¨ur Q0 wird der uniaxiale Tensor 32S0(ez ⊗ ez− 131) eingesetzt, wobei der skalare Ordnungsparameter S0 des Vorzugstensors nun ne-gativ gew¨ahlt wird, damit der gleiche Effekt wie mit dem nene-gativenW im vorhergehenden Fall erzielt werden kann. Bisher gibt allein Sb, der Volumenwert von S, bei dem fb im fl¨ussigkristallinen Volumen minimal wird, Auskunft ¨uber die m¨ogliche Gr¨oßenordnung des Parameters S0. Sb betr¨agt bei der in Kapitel 2 eingef¨uhrten Skalierung √16. Information
¨
uber die typischen Bereiche von τ und W erhalten wir aus den Ergebnissen der Untersu-chungen mit dem vereinfachten Oberfl¨achenpotential. Bei der Suche nach einem geeigneten negativen Wert f¨ur S0 stellt man fest, dass im Bereich vonS0 ≈ −Sb selbst bei sehr hohen Verankerungsst¨arken keine biaxiale Phase zum Vorschein kommt, da die L¨osung auch bei biaxialen Startbedingungen gegen die uniaxiale L¨osung konvergiert. Erst ab einem Wert von S0 . −1, also S0 .−2,5 Sb bildet sich in der N¨ahe der Phasen¨ubergangstemperatur ein biaxialer Bereich aus (s. Abbildung 4.8). Der ¨Ubergang von der uniaxialen zur biaxia-len Phase wird stets begleitet von einer Ver¨anderung der nematischen Ordnung, die an der Spur des Quadrats des Ordnungsparameters spQ2 zu erkennen ist. F¨ur gr¨oßere Betr¨age
1
Abbildung 4.8: Die Biaxialit¨at und die Spur des Quadrats des Ordnungsparameter-Tensors in Abh¨angigkeit von der Temperatur und der Verankerungsst¨arke bei verall-gemeinertem Oberfl¨achenpotential fs = W2 sp(Q−Q0)2 f¨ur verschiedene Werte des Parameters S0: Oben:S0 =−1,1; Mitte:S0 =−1,5; Unten: S0 =−2
1 1,15 1,3
0 0,5 1
τ
W
x y
Abbildung 4.9: Visualisierung der Tensoren an der Oberfl¨ache unter Verwendung des verallgemeinerten Oberfl¨achenpotentials fs = W2 sp(Q−Q0)2 bei S0 = −1,5.. Die W- und τ-Achsen stimmen mit der x- bzw. y-Achse ¨uberein, die die Richtung der Eigenvektoren der Ordnungsparameter-Tensoren auf der Oberfl¨ache beschreiben.
des negativen S0 r¨uckt die Linie des diskontinuierlichen ¨Ubergangs zu immer geringeren Werten der Verankerungsst¨arke hin.
Bei kleinen Betr¨agen von S0 f¨ugt sich der kontinuierliche ¨Ubergang von der uniaxialen in die biaxialen Phase in das klassische Bild eines Phasen¨ubergangs zweiter Ordnung ein.
F¨ur gr¨oßere Betr¨age von S0 dagegen wird der ¨Ubergang flacher. Der Verlauf der konti-nuierlichen Phasen¨ubergangslinie f¨ur steigendes W in den unteren beiden Biaxialit¨atsdia-grammen von Abbildung 4.8 zeigt, dass das Verhalten des in [12, 16, 27] mit einfachem Oberfl¨achenpotential berechneten Phasendiagramms auch mit dem realistischeren allge-meinen Oberfl¨achenpotential reproduziert werden kann.
Die Visualisierung der Q -Tensoren an der Oberfl¨ache mittels K¨astchen in Abbildung 4.9 zeigt einen diskontinuierlichen ¨Ubergang zwischen der durch Rechtecke ungleicher Sei-tenl¨ange angezeigten biaxialen und der von Quadraten gekennzeichenten uniaxialen Orien-tierungsordnung. Dieser geht am eingezeichneten kritischen Punkt in einen kontinuierlichen Phasen¨ubergang ¨uber.
Nun soll das Abfallen der biaxialen Ordnung ins Volumen hinein in Augenschein ge-nommen werden. Abbildung 4.10 zeigt das Verhalten zweier Ordnungsparameter-Tensoren mit zunehmendem Abstand von der Oberfl¨ache, die an der Oberfl¨ache eine uniaxiale (un-ten) und eine biaxiale (oben) Konfiguration wiedergeben. Dazu sind in Abbildung 4.11 das Biaxialit¨atsmaß und die Spur des Ordnungsparameter-Tensors als Funktion des trans-formierten Abstandes ρ = e−z/ξr f¨ur verschiedene Verankerungsst¨arken dargestellt. Die
1 0 ρ=e−z/ξr
x
z y
Abbildung 4.10: Der Ordnungsparameter-Tensor in Abh¨angigkeit vom Abstand von der Oberfl¨ache bei verallgemeinertem Oberfl¨achenpotential mitS0=−2. Obere Reihe:
biaxiale Phase an der Oberfl¨ache mitW = 0,5,τ = 1,1. Untere Reihe: uniaxiale Phase an der Oberfl¨ache mit W = 0,1,τ = 1,1.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1 0
Mbiax
ρ=e-z/ξr
W=0,5 W=0,4 W=0,3 W=0,2 W=0,1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
1 0
spQ2
ρ=e-z/ξr
W=0,5 W=0,4 W=0,3 W=0,2 W=0,1
Abbildung 4.11: Biaxialit¨atsmaß und Spur des quadrierten Ordnungsparameter-Tensors als Funktion des Abstandes von der Oberfl¨ache mit S0 = −2, τ = 1,1 bei verschiedenen Verankerungsst¨arken unterhalb (W = 0,1) und oberhalb (W ≥0,2) des Phasen¨ubergangs
Oberfl¨ache liegt bei ρ = 1. Der Vorbenetzungs¨ubergang, der bei der Temperatur τ = 1,1 zwischenW = 0,1 undW = 0,2 liegt, ist durch einen sprunghaften Anstieg der Biaxialit¨at von Null auf einen endlichen Wert sowie durch einen Anstieg der nematischen Ordnung im gesamten Volumen charakterisiert. Bemerkenswert ist, dass der Bereich der h¨ochsten Biaxialit¨at wie im FallW = 0,5 nicht direkt auf der Oberfl¨ache liegen muss. Die nematische Ordnung dagegen f¨allt mit wachsendem z monoton ab.